几种复杂配体中配位原子的确定
时间: 来源:未知 作者:化学自习室 点击:870次 所属专题： 配体
按照现代价健理论, 配位化合物中, 中心原子与配体结合时, 是以配位键成键的, 此种成键方式要求中心原子具有容纳孤对电子的空轨道, 而配体必须具有含孤对电子的配位原子。对一些简单的配体, 如X－、H2O、H2S等, 这些配体结构简单, 只有一种具孤对电子的原子。显然, 确定这些配体的配位原子并不难, 只需找出具孤对电子的原子就行了。上述配体中配位原子分别是X、O、S等
但是, 对一些电子结构较复杂的配体, 由于有多个可供选择的具孤对电子的原子, 确定配位原子往往比较困难, 而现行各种版本的无机化学教材也都未对此作出充分的解释。有些教师在讲授时往往回避或敷衍, 结果学生不能正确理解。
下面, 我们就一些常见配体中配位原子的确定, 利用现代价健理论进行简单分析。
1、CO中配位原子的确定
碳和氧都具有孤对电子, 都有作为配位原子的条件。考虑到稳定性的关系, 该配体不可能同时利用两原子成键而形成鳌合环。
那么, 究竟哪种原子是配位原子呢？根据配位键成键条件, 只有易于提供电子对的原子才能优先成键。氧的电负性较碳大, 碳氧间电子云应向氧方移动, 氧易于提供孤对电子。多数学生以此断定, CO中配位原子是氧原子。
但是, 配合物的结构分析否定了上述结论。实际上, 有关偶极矩的测定数据颇能说明问题。尽管碳和氧电负性差值较大, （碳2.55, 氧3.44）似乎可以期望有较大的偶极矩, 但实际上CO偶极矩很小, μ=0.11D, 且碳原子一端略呈负电性, 偶极矩方向由。CO的这种反常性是因为其分子中有一个配位键, 一对电子完全由氧原子提供。这样抵消了碳原子和氧原子间由于电负性差而引起的极性, 致使偶极矩很小, 且碳氧间电子云向碳方偏移, 碳上带较多负电荷。显然, 易于提供孤对电子的原子是碳而不是氧, 碳是CO配体中的配位原子。
2、CN－中配位原子的确定
CN－电子结构表示如下
CN－是一常见的强配体。从氰根离子的电子结构可以看出, 氰根离子与一氧化碳属等电子体, 结构颇为类似。尽管氮的电负性较大, 但碳氮间电子云偏向于碳原子, 致使碳原子更易提供孤对电子。故氰根离子作配体时, 碳在绝大多数情况下都是配位原子只有极个别例子, 在不稳定条件下以氮配位。
3、NO中配位原子的确定
分子中, 尽管氧电负性较氮大, 但由于形成一个三电子π键, 氧上电子云部分向氮转移, 致使氮电子云密度增大, 略呈负电性。分子的偶极矩测定数据支持上述结论： μ=0.16D,, 偶极矩方向。, 说明氮是配体中配位原子。
4、SCN－、NCS－中配位原子的确定
SCN－、NCS－电子结构分析表示如下
两种结构中, 只有硫和氮具孤对电子。两种结构中的电子分布差别较小。实际上, 在一定条件下两种结构极易转化。何种原子作配位原子, 与配位的中心原子有关。一般而言, 当与第一系列过渡元素配合时, 氮原子作配位原子, 此时配体称异硫氰根当与第二、三第列过渡元素配合时, 硫原子作配位原子, 此时配体称硫氰根。
5、NO2作配体时配位原子是氮而不是氧等。
