有机物分析为何要用红外光谱而不用红外和紫外光谱的区别呢?

拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是:CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。1. 含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射,弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应。当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征。2.拉曼散射光谱具有以下明显的特征:a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关;b.在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。c.一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。3.拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量,此外。。。①由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。②拉曼一次可以同时覆盖50~4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。。。③拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。④因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2~2毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势,而且拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品。⑤共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。4.几种重要的拉曼光谱分析技术①单道检测的拉曼光谱分析技术;②以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术;③采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术;④共振拉曼光谱分析技术;⑤表面增强拉曼效应分析技术;5.拉曼频移,拉曼光谱与分子极化率的关系①拉曼频移:散射光频与激发光频之差,取决于分子振动能级的改变,所以它是特征的,与入射光的波长无关,适应于分子结构的分析②拉曼光谱与分子极化率的关系:分子在静电场E中,极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积;诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率;分子中两原子距离最大时,极化率也最大;拉曼散射强度与极化率成正比例;6.应用激光光源的拉曼光谱法应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍,有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究。激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结构研究的主要手段(1)共振拉曼光谱的特点:a,基频的强度可以达到瑞利线的强度。b,泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度。c,通过改变激发频率,使之仅与样品中某一物质发生共振,从而选择性的研究某一物质。和普通拉曼相比,其散射时间短,一般为10-12~10-5S。(2)共振拉曼光谱的缺点:需要连续可调的激光器,以满足不同样品在不同区域的吸收。7.电化学原位拉曼光谱法电化学原位拉曼光谱法,是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象,将单色入射光(包括:圆偏振光和线偏振光)激发受电极电位调制的电极表面,通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱,为了获得增强的信号,可采用电极表面粗化的办法,可以得到强度高104~107倍的表面增强拉曼散射(Surface Enahanced Raman Scattering,SERS)光谱, 当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时, 得到的是表面增强共振拉曼散射(SERRS)光谱, 其强度又能增强102~103。电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括:拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分。拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成,光源一般采用能量集中、功率密度高的激光,收集系统由透镜组构成,分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷藕合器件。原位电化学拉曼池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置。为了避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器,拉曼池必须配备光学窗口的密封体系。在实验条件允许的情况下,为了尽量避免溶液信号的干扰,应采用薄层溶液(电极与窗口间距为0.1~1mm),这对于显微拉曼系统很重要,光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变,使表面拉曼信号的收集效率降低。电极表面粗化的最常用方法是电化学氧化—还原循环(Oxidation-ReductionCycle,ORC)法, 一般可进行原位或非原位ORC处理。目前,采用电化学原位拉曼光谱法测定的研究进展主要有:一是通过表面增强处理把测检体系拓宽到过渡金属和半导体电极。虽然,电化学原位拉曼光谱是现场检测较灵敏的方法,但仅能有银、铜、金三种电极在可见光区能给出较强的SERS。许多学者试图在具有重要应用背景的过渡金属电极和半导体电极上实现表面增强拉曼散射。二是通过分析研究电极表面吸附物种的结构、取向及对象的SERS光谱与电化学参数的关系,对电化学吸附现象作分子水平上的描述。三是通过改变调制电位的频率, 可以得到在两个电位下变化的“时间分辨谱”, 以分析体系的SERS谱峰与电位的关系, 解决了由于电极表面的SERS 活性位随电位而变化而带来的问题。8.拉曼信号的选择入射激光的功率,样品池厚度和光学系统的参数也对拉曼信号强度有很大的影响,故多选用能产生较强拉曼信号并且其拉曼峰不与待测拉曼峰重叠的基质或外加物质的分子作内标加以校正。其内标的选择原则和定量分析方法与其他光谱分析方法基本相同。斯托克斯线能量减少,波长变长反斯托克斯线能量增加,波长变短9.拉曼光谱的应用方向拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和转动。拉曼光谱的分析方向有:定性分析:不同的物质具有不同的特征光谱,因此,可以通过光谱进行定性分析。结构分析:对光谱谱带的分析,又是进行物质结构分析的基础。定量分析:根据物质对光谱的吸光度的特点,可以对物质的量有很好的分析能力。10.拉曼光谱用于分析的优点和缺点①拉曼光谱用于分析的优点拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理,也没有样品的制备过程,避免了一些误差的产生,并且在分析过程中操作简便,测定时间短,灵敏度高等优点②拉曼光谱用于分析的不足(1)拉曼散射面积;(2)不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响;(3)荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰;(4)在进行傅立叶变换光谱分析时,常出现曲线的非线性的问题;(5)任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染,这等于引入了一些误差的可能性,会对分析的结果产生一定的影响;11.新进展及发展前景十多年来,虽然已经有一些关于在高真空体系、大气下、以及固/液体系(电化学体系)中研究单晶金属体系表面拉曼光谱的报道,但直至近年光滑单晶电极体系的SERS研究才取得了重要进展Bryant等记录了以单分子层吸附在光滑Pt电极表面的噻吩拉曼谱,Furtak等使用具有Kretchmann光学构型的ATR电解池并利用表面等离子体增强效应,获得了吸附物种在平滑的Ag(111)单晶面上的弱SERS信号,由于拉曼光谱系统的检测灵敏度的限制,所获得的表面信号极弱,无法进行较为详细的研究.Otto小组和Fu****ta小组分别成功地采用Otto光学构造的ATR电解池,利用表面等离子激元增强方法获得了光滑单晶电极上相对较强的表面Raman信号,前者发现不同的Cu单晶电极表面的增强因子有所不同,有较高指数或台阶的晶面的信号明显增强。Fu****ta等甚至可在Pt和Ni金属的单晶表面上观察到SERS信号, 计算表明其表面增强因子为1~2个数量级。目前,可用于单晶表面电极体系的SERS研究还局限于Raman散射截面很大的极少数分子,尚需进一步改进和寻找实验方法,以拓宽可研究的分子体系.若能成功地将各种单晶表面电极的SERS信号与经过不同粗糙方式处理的电极表面信号进行系统地比较和研究, 不但对定量研究SERS机理和区分不同增强机制的贡献大有益处, 而且将有利于提出正确和可靠的拉曼光谱的表面选择定律.随着纳米科学技术的迅速发展, 各类制备不同纳米颗粒以及二维有序纳米图案的技术和方法将日益成熟, 人们可以比较方便地在理论的指导下,寻找在过渡金属上产生强SERS效应的最佳实验条件.这些突破无疑将为拉曼光谱技术广泛应用于各种过渡金属电极和单晶电极体系的研究开创新局面。总之,通过摸索合适的表面处理方法并采用新一代高灵敏度的拉曼谱仪,可将拉曼光谱研究拓展至一系列重要的过渡金属和半导体体系,进而将该技术发展成为一个适用性广、研究能力强的表面(界面)谱学工具,同时,推动有关表面(界面)谱学理论的发展.各种相关的检测和研究方法也很可能得到较迅速的发展和提高,在提高检测灵敏度的基础上,人们已不满足于仅仅检测电极表面物种, 而是注重通过提高其检测分辨率(包括:谱带分辨、时间分辨和空间分辨)来研究电化学界面结构和表面分子的细节和动态过程。今后的主要研究内容可能从稳态的界面结构和表面吸附逐渐扩展至其反应的动态过程并深入至分子内部的各基团,揭示分子水平上的化学反应(吸附)动力学规律,研究表面物种间以及同电解质离子或溶剂分子间的弱相互作用等,例如,将电化学暂态技术(时间-电流法、超高速循环伏安法)同时间分辨光谱技术结合, 开展时间分辨为ms或μs级的研究。采用SERS同电化学暂态技术结合进行的时间分辨实验可检测鉴别电化学反应的产物及中间物,新一代的增强型电荷耦合列阵检测器(ICCD)和新一代的拉曼谱仪(如:傅立叶变换拉曼仪和哈德玛变换仪)的推出,都将为时间分辨拉曼光谱在电化学的研究提供新手段。最近,我们利用电化学本身的优势,提出的电位平均表面增强拉曼散射he(PotentialAveraged SERS,PASERS)新方法,通过在Ag和Pt微电极上采集在不同调制电位频率下的PASERS谱并进行解谱,可在不具备从事时间分辨研究条件的仪器上进行时间分辨为μs级的电化学时间分辨拉曼光谱研究。拉曼光谱研究的另一发展方向是采用激光拉曼光谱微区显微技术,开展空间分辨研究并进而开展电极表面微区结构与行为的研究。Fujishima等人利用共焦显微拉曼系统和SERS技术发展了表面增强拉曼成像技术并研究了SERS活性银表面吸附物以及自组装膜的SERI图象,该技术和具有三维空间分辨的共焦显微Raman光谱方法在研究导电高聚物、L-B膜和自组装膜电极以及电极钝化膜和微区腐蚀等方面将发挥其重要作用。突破光学衍射极限的、空间分辨值达数十纳米的近场光学Raman显微技术则很可能异军突起。为多方位获得详细信息,达到取长补短的目的,开展Raman光谱与其他先进技术联用的研究势在必行。光导纤维技术可在联用耦合方面发挥关键作用,如,将表面Raman光谱技术与扫描探针显微技术进行实时联用,针对性的联用技术可望较全面地研究复杂体系并准确地解释疑难的实验现象,为各种理论模型和表面选则定律提供实验数据,促进谱学电化学的有关理论和表面量子化学理论的发展。可以预见,在不久的将来,随着表面检测技术的快速发展,SERS及其应用于电化学的研究将进入一个新的阶段。红外光谱的原理及应用一 红外吸收光谱的定义及产生分子的振动能量比转动能量大,当发生振动能级跃迁时,不可避免地伴随有转动能级的跃迁,所以无法测量纯粹的振动光谱,而只能得到分子的振动-转动光谱,这种光谱称为红外吸收光谱红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收了某些频率的辐射并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化,产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线,就得到红外光谱。二 基本原理1.产生红外吸收的条件(1)分子振动时,必须伴随有瞬时偶极矩的变化。对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性,如,N2、O2、Cl2等。非对称分子:有偶极矩,红外活性。(2)只有当照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同时,分子吸收能量后,从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级,从而在图谱上出现相应的吸收带。2.分子的振动类型伸缩振动:键长变动,包括:对称与非对称伸缩振动;弯曲振动:键角变动,包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆、扭曲振动;3.几个术语基频峰:由基态跃迁到第一激发态,产生一个强的吸收峰,基频峰;倍频峰:由基态直接跃迁到第二激发态,产生一个弱的吸收峰,倍频峰;组频:如果分子吸收一个红外光子,同时,激发了基频分别为v1和v2的两种跃迁,此时所产生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频率之和,故称组频;特征峰:凡是能用于鉴定官能团存在的吸收峰,相应频率成为特征频率;相关峰:相互可以依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰;4.影响基团吸收频率的因素(1)外部条件对吸收峰位置的影响:物态效应、溶剂效应;(2)分子结构对基团吸收谱带的影响:诱导效应:通常吸电子基团使邻近基团吸收波数升高,给电子基团使波数降低。共轭效应:基团与吸电子基团共轭,使基团键力常数增加,因此,基团吸收频率升高,基团与给电子基团共轭,使基团键力常数减小,因此,基团吸收频率降低。当同时存在诱导效应和共轭效应,若两者作用一致,则两个作用互相加强,不一致,取决于作用强的作用。(3)偶极场效应:互相靠近的基团之间通过空间起作用。(4)张力效应:环外双键的伸缩振动波数随环减小其波数越高。(5)氢键效应:氢键的形成使伸缩振动波数移向低波数,吸收强度增强(6)位阻效应:共轭因位阻效应受限,基团吸收接近正常值。(7)振动耦合;(8)互变异构的影响;三 红外吸收光谱法的解析红外光谱一般解析步骤1. 检查光谱图是否符合要求;2.了解样品来源、样品的理化性质、其他分析的数据、样品重结晶溶剂及纯度;3.排除可能的“假谱带”;4. 若可以根据其他分析数据写出分子式,则应先算出分子的不饱和度U∪=(2+ 2n4+n3–n1)/2n4,n3,n1分别为分子中四价,三价,一价元素数目;5.确定分子所含基团及化学键的类型(官能团区4000-1330和指纹区1330-650cm-1)6.结合其他分析数据,确定化合物的结构单元,推出可能的结构式;7.已知化合物分子结构的验证;8.标准图谱对照;9. 计算机谱图库检索。四 红外吸收光谱法的应用红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。定性分析1.已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同,峰的相对强度一样,就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样,或峰位不一致,则说明两者不为同一化合物,或样品有杂质。如用计算机谱图检索,则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。2.未知物结构的测定测定未知物的结构,是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物,可以通过两种方式利用标准谱图进行查对:(1)查阅标准谱图的谱带索引,与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图;(2)进行光谱解析,判断试样的可能结构,然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。准备工作在进行未知物光谱解析之前,必须对样品有透彻的了解,例如,样品的来源、外观,根据样品存在的形态,选择适当的制样方法;注意视察样品的颜色、气味等,它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数,可作光谱解释的旁证,并有助于缩小化合物的范围。3.确定未知物的不饱和度由元素分析的结果可求出化合物的经验式,由相对分子质量可求出其化学式并求出不饱和度。从不饱和度可推出化合物可能的范围。不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度W的经验公式为:W=1+n4+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算。当计算得:当W=0时,表示分子是饱和的,为链状烃及其不含双键的衍生物。当W=1时,可能有一个双键或脂环;当W=2时,可能有两个双键和脂环,也可能有一个叁键;当W=4时,可能有一个苯环等。官能团分析:根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性,肯定某些可能存在的结构,并初步可以推测化合物的类别。图谱分析:图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累,至今仍没有一一个特定的办法。一般程序是先官能团区,后指纹区;先强峰后弱峰;先否定后肯定。首先,在官能团区(4000~1300cm-1)搜寻官能团的特征伸缩振动,再根据指纹区的吸收情况,进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物,应定出苯环取代位置。最后再结合样品的其它分析资料,综合判断分析结果,提出最可能的结构式,然后用已知样品或标准图谱对照,核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物,则需要结合紫外、质谱、核磁等数据,才能决定所提的结构是否正确。4.几种标准谱图(1)萨特勒(Sadtler)标准红外光谱图;(2)Aldrich红外谱图库;(3)Sigma Fourier红外光谱图库;定量分析红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。由于红外光谱的谱带较多,选择的余地大,所以能方便的对单一组分和多组分进行定量分析此外,该法不受样品状态的限制,能定量测定气体、液体和固体样品。因此,红外光谱定量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低,尚不适用于微量组份的测定。定量分析方法可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。X射线光电子能谱的原理和应用一 X光电子能谱分析的基本原理X光电子能谱分析的基本原理:一定能量的X光照射到样品表面,和待测物质发生作用,可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:hn=Ek+Eb+Er;其中:hn:X光子的能量;Ek:光电子的能量;Eb:电子的结合能;Er:原子的反冲能量。其中Er很小,可以忽略。对于固体样品,计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子,而是选用费米能级,由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 Eb,由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ,剩余的能量成为自由电子的动能Ek,式(103)又可表示为:hn=Ek+Eb+Φ(10.4)Eb= hn-Ek-Φ(10.5)  仪器材料的功函数Φ是一个定值,约为4eV,入射X光子能量已知,这样,如果测出电子的动能Ek,便可得到固体样品电子的结合能。各种原子,分子的轨道电子结合能是一定的。因此,通过对样品产生的光子能量的测定,就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同,其结合能会有微小的差别,这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移,由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后,其结合能会增加,如果得到电子成为负离子,则结合能会降低。因此,利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。二 电子能谱法的特点(1)可以分析除H和He以外的所有元素;可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布,且直接得到电子能级结构的信息。(2)从能量范围看,如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”,那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息,即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远,相互干扰少,元素定性的标识性强。(3)是一种无损分析。(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10-8g即可,绝对灵敏度高达10-18g,样品分析深度约2nm。三 X射线光电子能谱法的应用1 元素定性分析各种元素都有它的特征的电子结合能,因此,在能谱图中就出现特征谱线,可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除H和He以外的所有元素。通过对样品进行全扫描,在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。2 元素定量分折X射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。在实际分析中,采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析,其分析精度达1%~2%。3固体表面分析固体表面是指最外层的1~10个原子层,其厚度大概是(0.1~1)nnm。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成,原子价态,表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。X射线光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。4 化合物结构签定X射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量,能提供化学键和电荷分布方面的信息。四 下面重点介绍一下X射线在表面分析中的原理及应用X射线光电子能谱法(X-rayPhotoelectron Spectrom——XPS)在表面分析领域中是一种崭新的方法。虽然,用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布早在本世纪初就有报道,但当时可达到的分辩率还不足以观测到光电子能谱上的实际光峰。直到1958年,以Siegbahn为首的一个瑞典研究小组首次观测到光峰现象,并发现此方法可以用来研究元素的种类及其化学状态,故而取名“化学分析光电子能谱(EletronSpectroscopy for Chemical Analysis-ESCA)。目前,XPS和ESCA已公认为是同义词而不再加以区别。XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究,这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时,如,用AES法,必须使用超高真空,以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。此外,化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点,即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移,相比之下,在AES中解释起来就困难的多。1.基本原理用X射线照射固体时,由于光电效应,原子的某一能级的电子被击出物体之外,此电子称为光电子。如果X射线光子的能量为hν,电子在该能级上的结合能为Eb,射出固体后的动能为Ec,则它们之间的关系为:hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws为功函数,它表示固体中的束缚电子除克服各别原子核对它的吸引外,还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表面,即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为: Eb=hν-Ec-Ws 可见,当入射X射线能量一定后,若测出功函数和电子的动能,即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出,因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。2.仪器组成XPS是精确测量物质受X射线激发产生光电子能量分布的仪器。具有真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以及探测器等部件。XPS中的射线源通常采用AlKα(1486.6eV )和MgKα(1253.8eV),它们具有强度高,自然宽度小(分别为830meV和680meV)。CrKα和CuKα辐射虽然能量更高,但由于其自然宽度大于2eV,不能用于高分辩率的观测。为了获得更高的观测精度,还使用了晶体单色器(利用其对固定波长的色散效果),但这将使X射线的强度由此降低。由X射线从样品中激发出的光电子,经电子能量分析器,按电子的能量展谱,再进入电子探测器,最后用X Y记录仪记录光电子能谱。在光电子能谱仪上测得的是电子的动能,为了求得电子在原子内的结合能,还必须知道功函数Ws。它不仅与物质的性质有关,还与仪器有关,可以用标准样品对仪器进行标定,求出功函数。3.应用简介XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能,纵坐标是光电子的测量强度(如下图所示)。可以根据XPS电子结合能标准手册对被分析元素进行鉴定。XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一,虽然,只有十几年的历史,但其发展速度很快,在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外,XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。当元素处于化合物状态时,与纯元素相比,电子的结合能有一些小的变化,称为化学位移,表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位移,可以了解原子的状态和化学键的情况。例如,Al2O3中的3价铝与纯铝(0价)的电子结合能存在大约3电子伏特的化学位移,而氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)存在大约1.6电子伏特的化学位移。这样就可以通过化学位移的测量确定元素的化合状态,从而更好地研究表面成份的变化情况。X光电子能谱法是一种表面分析方法,提供的是样品表面的元素含量与形态,而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段,利用XPS作为分析方法,则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。(1)通过测定物质的表层(约10nm),可以获得物质表层的构成元素和化学结合状态等方面的信息。解析基板表层附着物,解析金属薄膜等的氧化状态,计算自然氧化膜厚度,解析CF系醋酸膜,评价金属材料的腐蚀,测定磁盘润滑膜厚度,解析各种反应生成物宽幅扫描测定。(2)应用角度分解法进行的分析通过改变光电子的取出角度,可以采用非破坏性的方法得到深度方向的信息。另外,浅化光电子的取出角度,可以提高超表层的灵敏度。五 对羊毛纤维分别进行氧化处理和氯化处理用X射线光电能谱仪对改性前后的毛纤维进行表面元素分析和基团分析,研究羊毛表面化学结构的变化情况,从微观上分析羊毛的改性机理。测试结果表明:经过氧化改性的毛纤维表面增加了锰元素,氯化改性后的毛纤维表面增加了钠、氯和硫元素。毛纤维原有的接氨基基团经过改性后都被打断而接入了含其它元素的基团。内容来源:测了么
1 引言准确测定物质的元素组成、化学结构和成分含量,对从微观的原子、分子水平去认识宏观的物质世界,推动现代材料学科的发展至关重要。采用先进的分析测试技术,可以快速准确测定化合物的分子结构,对于指导材料的可控合成,揭示结构和性能之间的构效关系具有举足轻重的作用。物质成分和含量的分析,一般是从原子的角度出发,利用原子或离子与光、热、磁之间的相互作用来确定元素含量,如质谱技术、原子吸收光谱、荧光光谱、能谱仪等。而对于化学结构的分析,一般是从化学键的角度出发来确定分子的结构,应用最广泛的技术主要是三大光谱技术(红外吸收光谱、拉曼散射光谱、紫外-可见吸收光谱)以及X射线光电子能谱。在此,本文结合测试原理,总结了这四大技术在分析化学结构方面的应用,供读者学习参考。2 分子结构的“指纹”微观的原子和分子构成了宏观的物质世界,联系原子/分子与物质的关键枢纽则是化学键。一般来说,纯净物分子内或晶体内相邻两个或多个原子(或离子)间强烈的相互作用力统称为分子化学键。根据形成原因的不同,化学键可分为金属键、离子键和共价键(图 1)。图 1 三种形式的化学键化学结构的鉴定,实质上就是分析化学键,包括键的组成、价键类型、化学环境、配位关系等。当然,分子间的作用力(氢键和范德华力)也很重要。相对于无机物,有机物的分子结构更加复杂,其结构鉴定亦包括高分子链的局部结构(官能团、化学键)、构型序列分析、共聚物的组成等。不同结构的分子具有独特的“指纹”。从微观角度上来说,分子是处于不断运动的状态,这种状态并不局限于分子整体的热运动,还包括了分子局部结构的运动。图 2 亚甲基的振动形式一般来说,分子的运动状态共有四种:平动、振动、转动和电子运动。根据量子力学的原理,同一分子的不同形式的能量是不连续的,不同分子之间的相同形式的能量也千差万别。图2给出了亚甲基的六种振动类型,每一种形式的振动能都不一致,对应于六个不同的振动能级。分子振动处于基态时,它是在能量最低的状态下运动。只有当吸收足够的能量后,才能从一种振动形式变化至另一种振动形式,其振动能级也就从低能级跃迁至高能级。由于分子的运动能级是量子化的,这就为辨别分子结构提供可靠依据。电子的运动也是判定分子结构的另一依据。大部分电子结构分析方法都是基于同一原理,即核外电子的能级分布反映了原子的特征信息。利用不同的电磁波激发原子核外电子,使之发生层间跃迁,在此过程中获得元素的特征信息。尽管单一原子的核外电子结合能是一致的,但当原子与其他原子形成化学键后,原子的核外电子结合能会产生变化,如X射线光电子能谱中的“化学位移” 和紫外-可见吸收光谱中的“谱带位移”,这也可作为分子结构的“指纹信息” 。除此之外,还可以利用电磁波与原子核之间的相互作用来获得分子结构信息。核磁共振技术就是分析核自旋在核塞曼能级上的跃迁来进行结构解析的工具。常见的核磁共振谱有氢谱和碳谱,通过氢原子和碳原子的化学环境不同进行结构分辨。根据出峰的位置、峰强和耦合常数进行解析,可以得到完整分子结构。3 分子结构的鉴定技术分子结构的辨析依赖分子与电磁波之间的相互作用。不同能量的电磁波与物质的作用结果不同(图 3)。图 3 光波谱图及能量跃迁示意图3.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)一、测试原理分子运动有平动、转动、振动和电子运动四种,物质对红外光的吸收是由于分子中官能团的转动和振动造成的。当具有连续波长的红外光穿过物质时,分子基团会对红外光选择性吸收,发生从低能级到高能级的跃迁。所以,红外光谱法是根据分子内部基团的运动来鉴定化合物(组成、结构、化学键)的分析技术。当然,不是所有的分子都具有红外活性。只有当分子振动/转动能引起分子偶极矩发生改变时,该振动才能对红外光产生特征吸收。反之,如果分子在转动/振动时,分子的偶极矩变化和为零,则该分子不能表现出红外活性。一般来说,分子的转动能级差比较小,产生跃迁所需要的能量低。而振动能级差比较大,产生跃迁需要的能量高。所以,在远红外区(25-300 μm)的特征吸收峰,一般代表分子的纯转动运动,而在中红外区(2.5~25 μm)的特征吸收峰,则往往代表了分子的振动运动。在中红外区产生的吸收光谱,又可以细分为特征频率区(2.5-7.7 μm)和指纹区(7.7~16.7μm)两个部分。一般而言,在特征区出现的峰与基团的伸缩振动相关,具有强的特征性和辨识度,往往用于鉴定官能团。如含有羰基的分子(酮、酸、酯或酰胺),其红外光谱往往会在5.9 μm左右出现一个强的吸收,那么,只要物质的红外光谱在5.9 μm左右有一个强吸收峰,则大致可以断定分子中有羰基。指纹区的情况比较复杂,没有强的特征性。一些单键(C-O、C-N、C-F、C-Cl)的伸缩振动,含氢基团(C-H、O-H)的弯曲振动,甚至C-C骨架的振动都能在指纹区产生红外吸收。但是,当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异,因而被称为 “指纹区”,该部分的信息对于区分结构类似的化合物能提供极大的便利。二、应用案例利用合适的催化剂将CO2转化为有机物是一项极具前景的工作。Noei等[5]人研究发现ZnO可作为一种优秀的CO2催化剂(图4)。为了证明ZnO的催化作用并揭示其催化机理,作者利用超高真空傅里叶红外光谱(UHV-FTIRS)研究了CO2在羟基化的ZnO纳上的活化过程。红外结果表明,暴露在空气中的ZnO纳米粒子出现了碳酸盐(~1581,~1313 cm-1)相关的振动峰,并且随着温度的升高,与碳酸盐相关的振动峰强度增大,说明温度的提升有利于CO2的催化转化。图4 不同温度下CO2吸附在ZnO上的UHV-FTIR光谱[5]红外光谱分析技术广泛用于无机物和有机物的结构分析,如何准确识峰是准确分析物质结构的关键。与标准物质进行对比,参考具有类似结构物质的红外光谱,对快速准确识谱大有脾益。在此,给出几个重要的红外谱图数据库,供读者参考:日本NIMC有机物谱图库(http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi)RRUFF 光谱数据库(https://rruff.info/)NIST Chemistry WebBook:NIST Chemistry WebBookSadtler红外光谱数据库(http://www.bio-rad.com/zh-cn/product/ir-spectral-databases)化学品目录CDD (http://www.chemexper.com/)FTIRsearch: (What is FTIRsearch.com)3.2 拉曼光谱(Raman)一、测试原理拉曼光谱也是通过测试分子的振动能级和转动能级跃迁来鉴定物质结构。当光子照射至样品表面时,光子与分子发生非弹性碰撞后,光子的运动方向改变,同时为了保证能量守恒,将自身的能量传递给分子(分子处于基态振动能级)或从分子吸收能量(分子处于激发态振动能级)。光子与样品分子的非弹性碰撞造成光子和分子发生能量交换,从而使散射光子的能量发生变化,频率也就相应较小或增加,该现象称为拉曼位移。对于散射光频率降低的称为负拉曼位移(对应的散射光称为斯托克斯线),而散射光频率升高的称为正拉曼位移(对应的散射光称为反斯托克斯线)。一般正负拉曼位移的发生几率一致,但负拉曼位移的产生必须是分子处于激发态,因此反斯托斯线的强度小,测试时主要检测斯托克斯线。拉曼光谱和红外光谱并称分子振动姊妹谱。两者在测试范围、谱图信息方面具有相通点(表1)。相通处在于,拉曼位移和红外吸收都反映了分子振动能级的能量。因此,对给定的化合物,某些峰的红外吸收波数和拉曼位移完全相同,红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区,两者都反映分子的结构信息。不同处在于,红外活性源于分子偶极矩的变化,而拉曼活性是源于物质极化率的变化,因此具有红外活性的物质也可能不具有拉曼活性,反之亦然。表 1 红外光谱与拉曼光谱的区别二、应用案例Raman光谱在无机物和碳材料中的结构研究中应用广泛。在400-1000 cm-1波数范围内出现的峰往往与无机物的拉曼散射有关,而在1000-3000 cm-1波数范围内的峰与碳的结构有关,如在~1347 cm-1出的峰对应了碳的sp3杂化,在~1600 cm-1出的峰为碳的sp2杂化。而在~2692 cm-1出现的峰是称为2D峰,是D峰的二阶峰,由双振动拉曼散射造成,对石墨的层数敏感,可以分峰成为一个单层石墨峰或多个多层石墨峰。如图5所示,作者以氧化铁为模板制备了一种多孔碳材料(G-GCNs)用于Li-S电池正极材料制备。研究发现,与未加入氧化铁的多孔碳(G@Cs)相比,G-GCNs的D峰和G峰强度比为0.72,远小于G@Cs的1.03,说明前者具有更少的sp3杂化结构,也就具有更高的石墨化程度。图 5
两种碳材料的Raman光谱Raman光谱与红外光谱互补,能更准确的反应有机物的结构。图6给出了1,3,5-三甲苯的红外光谱与拉曼光谱,不难吧发现同一物质,有些峰的拉曼位移和红外吸收完全一致,而许多峰仅出现红外吸收或拉曼位移。因此,对于复杂结构的样品,采用多技术联用才能更准确的分析其化学结构。图 6
1,3,5-三甲苯的红外光谱与拉曼光谱最后,给出几个重要的的Raman谱图数据库,供读者参考:RRUFF 光谱数据库(https://rruff.info/)KnowItAll 拉曼光谱数据库( https://sciencesolutions.wiley.com/?lang=zh-hans)3.3 紫外可见吸收光谱(UV-vis)一、测试原理当物质分子吸收紫外辐射或可见光,分子中的价电子从能量较低的分子轨道跃迁至能量较高的反键分子轨道。在紫外可见吸收光谱中的吸收谱带,实质上反映了分子中某种形式的电子能级跃迁。分子中与价电子跃迁的分子轨道有三种,分别是形成单键的σ电子、形成双键的π电子、未成键的孤对n电子。分子处于基态时,价电子处于成键或非键轨道(图 7)。图 7 紫外可见吸收光谱中的电子跃迁及特点当吸收紫外-可见光后,价电子可以跃迁至反键轨道π* 和σ*,各种跃迁类型所需要的能量如图7所示。由于分子中的每个电子能级上都耦合有许多振-转能级,所以,紫外-可见吸收光谱具有“带状吸收”的特点。不同跃迁导致的吸收谱带可分为R、K、B、E吸收带四种,其各自的特点和归纳在图 7中。二、应用案例紫外-可见吸收光谱的谱图比较简单,其吸收峰的产生主要来自于分子中的生色团和助色团。(生色团:产生紫外或可见吸收的不饱和基团,如C=C、C=O、NO2等;助色团:其本身是饱和基团(常含杂原子),连到生色团时,能使后者吸收波长变长或/和吸收强度增加,如OH、NH2、Cl等。)因此,紫外-可见光吸收光谱对于鉴定未知结构比较困难。目前紫外可见吸收光谱在确定分子结构方面的应用主要有:分析有机物中不饱和基团,区分化合物的构型、构象,辨别同分异构体。图8 (a)不同邻位取代基硝基甲苯的紫外光谱图;
(b) 顺式偶氮苯和反式偶氮苯的紫外光谱图图 8a 是不同烷基取代硝基苯的紫外光谱图,不难发现随着取代烷基链长的增加,硝基甲苯在255 nm附近的吸收峰逐渐消失,这说明空间位阻对分子吸收光谱具有较大影响。图 8b 是顺式偶氮苯和反式偶氮苯的紫外吸收光谱图。由于反式偶氮苯的空间位阻小,所以其吸光系数大,吸收峰位会红移。最后,列举一个重要的UV-VIS谱图数据库,供读者参考:NIST Chemistry WebBook:NIST Chemistry WebBook3.4 X射线光电子能谱(XPS)一、测试原理光子照射到物质表面时,会被物质中的某个电子吸收,使得该电子的动能增大。当电子的动能大到能克服原子核对自身的束缚时,电子就会从物质表面逃逸形成光电子(图 9)。通过检测该光电子的能量,便可获得原子核对核外电子的束缚能。图 9 X射线与原子核外电子作用示意图由于不同原子的微观构成(原子核、电子)存在巨大差异,原子核对核外电子的束缚能不同。因此,原子的内层电子结合能可以作为辨识原子的特征信息。此外,同一原子处于不同化学环境时,原子核对核外电子的束缚能也会发生变化,一般将该过程称为“化学位移”。这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电荷而外,还受周围价电子的影响。化学位移可为研究分子结构提供如价态、化学键、官能团等方面的信息,是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。二、应用案例前面已经提到,化学位移是判定化学状态的重要依据。除少数元素外,大部分物质的单质态、氧化态和还原态之间具有明显的化学位移,这是因为当原子的核电荷减少时,原子对核外电子的束缚能会增大,反之亦然。例如碳的C1s结合能在石墨中为284.6 eV,在TiC中为281. 7eV,在碳酸盐中又为290 eV。图 10
(a) TiN-TiO异质结的XRD图谱,
(b) XPS总谱, (c)
Ti 2p分谱以及
(d)
Raman光谱Li等人[6]设计了一种钛基化合物修饰的多孔碳用于负载Li-S电池中硫正极。XRD结果(图 10a)表明基体材料中的钛基化合物可能是TiN或TiO,但这两种材料具有及其类似的晶体结构难以分辨,于是进一步进行了XPS和Raman分析。XPS总谱(图 10b)表明,物质中含有Ti、O、N和C四种元素。进一步分析Ti的分谱(图 10c)发现,合成的材料中同时存在Ti-O和Ti-N键,这说明该料中同时含有TiO和TiN两种成分。同时,Raman光谱(图 10d)也同时检测到归属于TiN和TiO2的不同特征峰。这说明,单一表征技术并不是万能的,只有合理利用不同检测手段的优势,才能准确完备的分析出材料的结构信息。最后,给出几个重要的电子结合能数据库,供读者参考:NIST XPS Data (NIST XPS Database, Selected Element Search Menu)RRUFF 光谱数据库(https://rruff.info/)Thermo scientific XPS (http://xpssimplified.com/periodictable.php)3.5 其他测试技术除了以上提到的四大光谱技术,还有其他很多的技术手段都可以用于分子结构的辨析,如利用原子与电子间的非弹性碰撞来确定样品的原子结构和化学特性的电子能量损失谱 (EELS),激发X光电子经受周围原子的多重散射造成的X射线吸收近边结构(XANES),还有利用核自旋在核塞曼能级上的跃迁来获得的核磁共振谱。对于已知成分的化合物结构,往往采用一两种鉴定技术就能获得足够的结构信息。但对于未知成分的化合物结构,首先要确定化合物的成分,如原子吸收光吸收谱(AAS/AES)、质谱(MS) 、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES),其次才是利用结构分析技术来判断化合物的分析结构。此外,对于具有复杂成分的物质,为了消除不同分子之间的相互影响,还会联用气相色谱/液相色谱技术来分离化合物中的不同成分,再利用结构鉴定技术进行结构辨析。4 参考文献陆家和, 陈长彦. 现代分析技术[M]. 清华大学出版社, 1995.刘建学. 现代近红外光谱分析技术[M]. 科学出版社, 2008.黄君礼, 鲍治宇. 紫外吸收光谱法及其应用[M]. 中国科学技术出版社, 1992.王建祺. 电子能谱学(XPS/XAES/UPS)引论[M]// 电子能谱学(XPS/XAES/UPS)引论. 国防工业出版社, 1992.Noei H , Woell C , Muhler M , et al. Activation of Carbon Dioxide on ZnO Nanoparticles Studied by Vibrational Spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(4):908-914.Li H , Ma S , Li J , et al. Altering the Reaction Mechanism to Eliminate the Shuttle Effect in Lithium-Sulfur Batteries[J]. Energy Storage Materials, 2020, 26.
本文首发于微信公众号“研之成理”(ID:rationalscience),欢迎关注和扩散!1. 紫外可见吸收光谱产生的原理紫外可见吸收光谱是由于分子(或离子)吸收紫外或者可见光(通常200-800 nm)后发生价电子的跃迁所引起的。由于电子间能级跃迁的同时总是伴随着振动和转动能级间的跃迁,因此紫外可见光谱呈现宽谱带。紫外可见吸收光谱的横坐标为波长(nm),纵坐标为吸光度。紫外可见吸收光谱有两个重要的特征:最大吸收峰位置(λmax)以及最大吸收峰的摩尔吸光系数(κmax)。最大吸收峰所对应的波长代表着化合物在紫外可见光谱中的特征吸收。而其所对应的摩尔吸收系数是定量分析的依据。紫外可见吸收光谱中重要的概念:生色团:产生紫外或者可见吸收的不饱和基团,一般是具有n电子和π电子的基团,如C=O, C=N等。当出现几个生色团共轭时,几个生色团所产生的吸收带将消失,取而代之的是新的共轭吸收带,其波长比单个生色团的吸收波长长,强度也增强。助色团:本身无紫外吸收,但可以使生色团吸收峰加强或(和)使吸收峰红移的基团,如OH,Cl等红移:最大吸收峰向长波长方向移动。蓝移:最大吸收峰向短波长方向移动。增(减)色效应:使吸收强度增强(减弱)的效应。2. 价电子跃迁的类型以及吸收带A.
有机物的价电子跃迁在有机化合物分子中有形成单键的σ电子、形成不饱和键的π电子以及未成键的孤对n电子。当分子吸收紫外或者可见辐射后,这些外层电子就会从基态(成键轨道)向激发态(反键轨道)跃迁,主要的跃迁方式有四种,所需能量大小顺序为:σ→σ* >n→σ*>π→π*>n→π*。σ→σ*跃迁:吸收能量较高,一般发生在真空紫外区。饱和烃中的C-C属于这种跃迁类型。如乙烷C-C键σ→σ*跃迁,λmax为135nm。(注:由于一般紫外可见分光光度计只能提供190~850nm范围的单色光,因此无法检测σ→σ*跃迁)n→σ*跃迁:含有O、N、S等杂原子的基团,如-NH2、-OH-、-SH等可能产生n→σ*跃迁,摩尔吸光系数较小。 π→π*跃迁:有π电子的基团,如C=C,C≡C,C=O等,会发生π→π*跃迁,一般位于近紫外区,在200 nm左右,εmax≥104 L·mol-1·cm-1,为强吸收带。K带:共轭体系的π→π*跃迁又叫K带,与共轭体系的数目、位置和取代基的类型有关。B带:芳香族化合物的π→π*跃迁而产生的精细结构吸收带叫做B带。E带:E带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π*反键轨道跃迁的结果,可分为E1和E2带(K带)。苯的B带和E带如下图所示。n→π*跃迁:含有杂原子的不饱和基团:如C=O,C=S,-N=N-等基团会发生n→π*。发生这种跃迁能量较小,吸收发生在近紫外或者可见光区。特点是强度弱,摩尔吸光系数小,产生的吸收带也叫R带。以上各吸收带相对的波长位置由大到小的次序为:R、B、K、E2、 E1 ,但一般K和E带常合并成一个吸收带。B.无机物中的电子跃迁无机化合物的紫外可见吸收主要是由电荷转移跃迁和配位场跃迁产生。电荷转移跃迁:无机络合物中心离子和配体之间发生电荷转移:上述公式中心离子(M)为电子受体,配体(L)为电子给体。不少过渡金属离子和含有生色团的试剂反应生成的络合物以及许多水合无机离子均可产生电荷转移跃迁。电荷转移吸收光谱出现的波长位置,取决于电子给体和电子受体相应电子轨道的能量差。一般,中心离子的氧化能力越强,或配体的还原能力越强(相反,若中心离子的还原能力越强,或配体的氧化能力越强),则发生电荷转移跃迁时所需能量越小,吸收光谱波长红移。配位场跃迁:元素周期表中第4和第5周期过渡元素分别含有3d和4d轨道,镧系和锕系元素分别有4f和5f轨道。这些轨道能量通常是简并(相等)的,但是在络合物中,由于配体的影响分裂成了几组能量不等的轨道。若轨道是未充满的,当吸收光后,电子会发生跃迁,分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。 3. 影响紫外可见吸收光谱的因素共轭效应:体系形成大π键,使各能级间的能量差减小,从而电子跃迁的能量也减小,因此共轭效应使吸收发生红移。 溶剂效应:1.由于溶剂的存在使溶质溶剂发生相互作用,使精细结构消失。2. 对π→π*跃迁来讲,溶剂极性增大时,吸收带发生红移;对于n→π*跃迁来讲,吸收光谱发生蓝移。3. 不同化合物在不同pH下存在形态不同,吸收峰会随pH发生改变。如苯酚在碱性介质中形成苯酚阴离子,其吸收峰从210.5和270nm红移到235nm和287nm。4. 紫外可见吸收光谱的应用原理A. 定性原理由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构,其吸收光能量的情况也就不会相同,因此,每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线。有机物可以采用与标准有机化合物图谱对照,由于紫外光谱反应的是分子中生色团和助色团的特性,因此具有相同基团的化合物吸收光谱类似。因此,也要和其他方法结合才能进行结构分析。B. 定量原理—朗伯比尔定律注意:运用朗伯比尔定律时,溶液一定要是稀溶液。5. 紫外可见吸收光谱的特点1. 灵敏度高:可测10-7-10-4g/mL的微量组分。2. 准确度高:相对误差在1%-5%之内。3. 适用范围广:既能进行定量分析,又可进行定性分析和结构分析(主要分析分子中官能团)。既可用于无机化合物的分析,又可进行有机化合物的分析等。4. 操作简单,快捷--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------再补充一波紫外漫反射光谱的基本原理1.紫外可见光谱利用的哪个波段的光?紫外光的波长范围为:10-400 nm; 可见光的波长范围:400-760 nm; 波长大于760 nm为红外光。波长在10-200 nm范围内的称为远紫外光,波长在200-400 nm的为近紫外光。而对于紫外可见光谱仪而言,人们一般利用近紫外光和可见光,一般测试范围为200-800 nm.2. 紫外可见漫反射光谱可以做什么?紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)可用于研究固体样品的光吸收性能,催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等。3. 漫反射是什么?当光束入射至粉末状的晶面层时,一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射(specular reflection);另一部分光则折射入表层晶粒的内部,经部分吸收后射至内部晶粒界面,再发生反射、折射吸收。如此多次重复,最后由粉末表层朝各个方向反射出来,这种辐射称为漫反射光(diffuse reflection)。4. 紫外可见光谱的基本原理对于紫外可见光谱而言,不论是紫外可见吸收还是紫外可见漫反射,其产生的根本原因多为电子跃迁.有机物的电子跃迁包括n-π,π-π跃迁等将放在紫外可见分光分度法中来介绍。对于无机物而言:a. 在过渡金属离子-配位体体系中,一方是电子给予体,另一方为电子接受体。在光激发下,发生电荷转移,电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体,在紫外区产生吸收光谱。其中,电荷从金属(Metal)向配体(Ligand)进行转移,称为MLCT;反之,电荷从配体向金属转移,称为LMCT.b. 当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁(d-d)跃迁,引起配位场吸收带,需要能量较低,表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。c. 贵金属的表面等离子体共振:贵金属可看作自由电子体系,由导带电子决定其光学和电学性质。在金属等离子体理论中,若等离子体内部受到某种电磁扰动而使其一些区域电荷密度不为零,就会产生静电回复力,使其电荷分布发生振荡,当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时,就会产生共振。这种共振,在宏观上就表现为金属纳米粒子对光的吸收。金属的表面等离子体共振是决定金属纳米颗粒光学性质的重要因素。由于金属粒子内部等离子体共振激发或由于带间吸收,它们在紫外可见光区域具有吸收谱带。5. 紫外可见漫反射光谱的测试方法——积分球法积分球又称为光通球,是一个中空的完整球壳, 其典型功能就是收集光。积分球内壁涂白色漫反射层(一般为MgO或者BaSO4),且球内壁各点漫反射均匀。光源S在球壁上任意一点B上产生的光照度是由多次反射光产生的光照度叠加而成的。采用积分球的目的是为了收集所有的漫反射光,而通过积分球来测漫反射光谱的原理在于:由于样品对紫外可见光的吸收比参比(一般为BaSO4)要强,因此通过积分球收集到的漫反射光的信号要弱一些,这种信号的差异可以转化为紫外可见漫反射光谱。采用积分球可以避免光收集过程引起的漫反射的差异。6. 漫反射定律(K-M方程)漫反射定律描述一束单色光入射到一种既能吸收光,又能反射光的物体上的光学关系。注意点:1. 实际上,从上面的积分球方法中我们也可以看出,人们通常测量的不是绝对反射率R∞,而是一个相对于标准样品(一般为BaSO4)的相对反射率。2. 样品的漫反射和入射光波长相关 3. 在一个稀释的物种的情况下F(R∞)正比于物种的浓度,类似于朗伯比尔定律(将在紫外可见分光光度法中介绍)

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