本实用新型涉及能量转换技术，特别涉及振动能量采集和输出技术。

目前自发电的微能源是解决许多低能耗系统供电不足的关键，振动能量采集器可以将环境中的振动机械能转化为电能，具有稳定性好的优点，可以为低能耗器件供电。而目前的能量采集器转换效率低，无法满足如今大范围的低能耗系统供电。

本实用新型所要解决的技术问题，就是提供一种复合型能量采集器，提高能量转换效率和输出电能。

本实用新型解决所述技术问题，采用的技术方案是，一种复合型能量采集器，包括壳体和安装在壳体中的n个发电装置，其特征在于，所述发电装置包括压电振子、永磁体、感应线圈和摩擦片；所述压电振子一端固定在壳体上，另一端为自由端，所述压电振子通过接收壳体的震动输出电能；所述永磁体安装在所述自由端，并跟随压电振子运动；所述感应线圈安装在壳体上通过感应永磁体运动输出电能；所述摩擦片分别安装在永磁体和壳体上，通过相互摩擦输出电能；n≥1。

本实用新型的技术方案，集成了压电振子发电、磁力感应发电和摩擦发电，都是利用外界的随机振动进行发电的。压电振子一端固定在壳体上，当壳体接收到外界的振动，带动压电振子振动，利用压电效应将振动能直接转换成电能输出。压电振子另一端为自由端，上面安装的永磁体跟随压电振子运动，使安装在壳体上的感应线圈由于电磁感应输出电能。同时安装在永磁体和壳体上的摩擦片，发生相互摩擦产生电荷转移也可以输出电能。三种转换方式集成在一起，大大提高了能量采集效率，由于壳体中安装了不止一个发电装置，可以输出比较大的电能，更能够满足不同的使用要求。

进一步的，安装在壳体上的摩擦片，通过缓冲垫固定在壳体上。

采用缓冲垫可以降低冲击和噪声，提高能量采集器的可靠性。

具体的，所述摩擦片为纳米摩擦片。

纳米摩擦片是一种具有纳米尺寸的介电材料构成的摩擦片。由于纳米结构的存在进一步增强了摩擦发电的性能，提升了摩擦发电的效率。常用的材料有聚四氟乙烯、聚氯乙烯等极性较强的摩擦介电材料，在相互摩擦时比较容易发生电荷转移，形成较大的电势差，输出电能。

具体的，所述缓冲垫为海绵缓冲垫或橡胶缓冲垫。

海绵缓冲垫和橡胶缓冲垫都是一种常用的缓冲件，具有取材容易，价格低廉的优势。

进一步的，所述压电振子为“7”字型，由一条横边和一条竖边端部相连构成。

本方案采用特殊结构的“7”字型压电振子，可以采用不同尺寸的压电振子进行套装，在有限空间布置更多的压电振子。由于各个压电振子尺寸不同，其谐振频率各异，可以构成宽频带振动能量采集装置，提高输出能力。

更进一步的，所述竖边一端固定在壳体上，一端与横边连接，所述横边为压电振子的自由端。

本方案的压电振子装配结构，可以沿横边长度安装较大的永磁体和较长的摩擦片，能够提高感应线圈的输出电能和摩擦片的输出电能。

进一步的，所述横边上下两面都安装有永磁体。

横边上下两面都安装永磁体，增加了永磁体的数量，能够提高感应线圈的输出电能。压电振子振动时，安装在永磁体上的摩擦片还可以分别与壳体上部和下部的摩擦片产生摩擦，提高摩擦电的输出。

更具体的，所述永磁体为三棱柱形，其长度与所述横边相当，所述摩擦片沿永磁体斜边安装。

永磁体采用三棱柱形，其斜面安装摩擦片可以增大摩擦片的面积和延长摩擦距离，提高摩擦产生的电势差，增强输出电能。

更具体的，所述缓冲垫为三棱柱形，其长度与所述永磁体长度相同，所述摩擦片沿缓冲垫斜边安装并与永磁体斜边平行配置。

本方案是与采用三棱柱形永磁体匹配的方案，缓冲垫也采用三棱柱形的，并且其长度与三棱柱形永磁体长度相同，摩擦片沿缓冲垫斜边安装并与永磁体斜边平行配置，可以安装较大面积的摩擦片和延长摩擦距离，能够提高摩擦片的电能输出。

根据实验，采用4个以上的发电装置，可以构成一个基本的能量采集器，能够提供具有实际意义的能量输出。

本实用新型的有益效果是，有效复合了压电、电磁、摩擦能量采集，减少占地空间，提高了能量转换效率。特别是使用“7”字型压电振子，克服了传统压电悬臂梁输出电压低，谐振频率高，能量转化效率不足的缺点。不同尺寸的压电振子扩展了频带宽度，满足不同振动条件下的压电能量采集需求。进一步使用三棱柱形的磁铁和缓冲垫，增大了摩擦片的接触面积，提高能量转化效率。缓冲垫缓冲了磁铁的撞击，延长装置的使用寿命，并且增加了撞击时摩擦材料的接触面积。

图1是实施例的结构示意图；

图2是压电振子的俯视图；

图3是图1沿箭头方向的侧视图。

下面结合附图及实施例，详细描述本实用新型的技术方案。

如图1、图2和图3所示，本例复合型能量采集器，壳体1中安装了4个发电装置，每个发电装置包括一支由一条横边22和一条竖边21端部相连构成的“7”型压电振子2，竖边21一端固定在壳体1上，另一端与横边22端部连接，横边22压电振子的自由端，横边22上下两面都安装有长度与横边22相等的三棱柱形永磁体3。在壳体1内侧安装有感应线圈5，并在壳体1内侧上下两部分与永磁体3对应的位置上安装了三棱柱形海绵缓冲垫4。由图3可以看出，永磁体3和海绵缓冲垫4的底面都是等腰直角三角形，海绵缓冲垫4的斜边与永磁体3的斜边平行配置，在海绵缓冲垫4与永磁体3对应的斜边上都安装有纳米摩擦片6。当外界的振动通过壳体1传输给压电振子2的竖边21时，压电振子2通过接收壳体1的震动输出电能。由于4根“7”型压电振子尺寸不同，具有不同的谐振频率，可以采集宽频带范围的机械振动，将各种不同频率的振动转变成电能。同时安装在压电振子2自由端横边22的永磁体跟随压电振子2运动，使安装在壳体1上的感应线圈5通过感应永磁体3的运动输出电能。在这个过程中，安装在永磁体3和壳体1上的纳米摩擦片6发生相互摩擦，纳米摩擦片6由于电荷转移形成电势差从而输出电能。

上述实施例仅仅是本实用新型的一种典型实施例，主要用于帮助理解本实用新型，并非对本实用新型的限定。本领域技术人员根据说明书的描述，进行的各种变换，均在本实用新型的保护范围。

超声波换能器是产生超声波必须的能量转换装置，它把超声电磁震荡的能量转换为声波。一个超声换能器，又称喇叭形换能器，具有重量轻、体积小、能量大的特点。1为金属前盖板,2为电极线，3为压电陶瓷片，4为金属后盖板，5为预应团螺钉。

每相邻两片的压电陶瓷片极化方向相反，晶片的数目成偶数，以使前后金属盖板与同一极性的电极相连，否则在前后盖板与晶片之间要垫以绝缘垫圈，两晶片之间，晶片与金属盖板之间通常夹以薄黄铜片（厚度小于0.1mm），作为焊接电极引线用；晶片，电极铜片，金属支撑板，金属前后盖板之间用强力胶胶合，预应力螺钉可在环氧树脂固化前或固化后拧紧。由于压电陶瓷的抗压应力远大于抗压应力；胶合层也容易在大振幅情况下在拉伸阶段遭到破坏，所以加上预应螺钉把振子的晶片和胶合部分加上压预应力。以保证器件工作安全。所加预应力的大小应适当控制。未来配合紧凑，在预应力螺钉和盖板间要垫锥盘形弹簧垫圈和垫片。加上预应力螺钉对共振频率有小的影响，而电声转换效率不变。所承受的最大功率却可成倍增加，换能器个部分主要作用如下：

压电陶瓷片称振子，是电声转换的元件，对于二分之一波长的振子，振动时，两端振幅最大，中间存在一个振速为零的截面，成为节面，节面的位置随着后盖板及晶片堆的密度、声连和尺寸而改变。并在节面位置放入节板，以便固定振子和整体考虑换能器结构。如果在振子电极上加上等于振子固有频率的超声波电压、振子就以正比于此电压振幅的振动，推动两金属盖板纵向振动，把超声波能量传播出去。

金属前盖板用硬铝或镁铝合金等轻金属，后盖板采用钢或黄铜重金属，是为使前盖板产生远大于后盖板的位移量。根据动量守恒定律和换能器工作原理、可知节板两边的动量打下相等，方向相反，知其运动速度与密度成反比。利用铝作为前盖板，钢作为后盖板，起位移比率约为三比一。在此种情况下，轻金属便面位移较大，可辐射出振子中贮存的振动能量的较大部分。

轻金属前盖板设计成喇叭形，可以使硬铝（比重2 7）和水（比重1）匹配，以利于超声能量的定向传输。

超声波发生器是一个超声频电子振荡器，当把振荡器产生的超声频电压加到超声换能器的压电陶瓷上时，压电陶瓷元件就在电场作用下产生纵振动。压电元件在超声震荡时，仿佛是一个小活塞，其振幅很小，约为1~10-20μm，但这种振动的加速度很大，是重力加速度的10~103倍，于是把电磁震荡能量转化为振动能量，这种巨大的超声波能量，沿着特定方向传播出来。

3，超声波振荡器（驱动电路）

超声换能器要把电能转变为超声波能量，必须对其提供超声波振荡器，或超声信号发生器电路形成很多，从有自激式振荡器、他激式振荡器、自跟踪、锁相环式振荡器电路等，从使用元件来分有双极晶体管振动电路等。

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1、 1 热释电效应 Pyroelectric Effect 热释电效应； 表征和测量； 微观机制； 相变和应用。 2 电介质材料 压电材料 热释电材料 铁电材料 压电陶瓷材料 电介质材料之间的关系 3 约在公元前 300年人们就发现了热释电效应。 不过热释电的现代名称 pyroelectricity是 1824年才由布鲁斯特引入的。热释电效应很 早就被发现的原因是他们很容易显示出来。 关于热释电效应的最早的记录就是电气石吸 引轻小物体。早期主要是对现象的描述，从 19世纪末开始，随着近代物理的发展，关于 热释电效应的定量和理论的研究日益发展。 4 在二十世纪六十年代以来，激光和红外技术 的发展极

2、大的促进了热释电效应及其应用的 研究，丰富和发展了热释电理论，发现和改 变了一些重要的热释电材料，研制了性能优 良的热释电探测器和热释电摄像管等热释电 器件。热释电效应及其应用已经成为凝聚态 物理和技术中活跃的研究领域之一。 5 这里主要介绍两部分内容。 一是热释电效应的表征和热释电性的测量方 法； 二是热释电效应的微观机制，热释电效应与 相变的关系及热释电材料应用的一些问题。 6 热释电效应指的是极化强度随温度改变而表 现出的电荷释放现象，宏观上是温度的改变 在材料的两端出现电压或产生电流。 考虑一个单畴化的铁电体，其中极化强度的 排列使靠近极化矢量两端的表面附近出现束 缚电荷。在热平衡状态

3、下，这些束缚电荷被 等量反号的自由电荷所屏蔽，所以铁电体对 外界并不显示电的作用。 热释电效应 7 当温度改变时，极化强度发生变化，原先的自 由电荷不能再完全屏蔽束缚电荷，于是表面出 现自由电荷，他们在附近空间形成电场，对带 电微粒有吸引或者排斥作用。通过与外电路连 接，则可在电路中观测到电流。升温和降温两 种情况下电流的方向相反，与铁电体中的压电 效应相似，热释电效应中电荷或电流的出现是 由于极化改变后对自由电荷的吸引能力发生变 化，使在相应表面上自由电荷增加或减少。 8 与压电效应不同的是，热释电效应中极化的改 变由温度变化引起，压电效应中极化的改变则 是由应力造成的。 属于具有特殊极性方

4、向的 10个极性点群的晶体 具有热释电性，所以常称它们为热释电体。其 中大多数的极化可因电场作用而重新取向，是 铁电体。经过强直流电场处理的铁电陶瓷和驻 极体，其性能可按极性点群晶体来描写，也具 有热释电效应。 9 热释电效应的强弱用热释电系数来表示。 假设整个晶体的温度均匀的改变了一个小 量 T， 则极化的改变可由下式给出： P p T , ( 8 .1 ) 式中 p是热 释 电系数，它是一个矢量，一般 有三个非零分量 10 其单位为 Cm-2K-1。 热释电系数符号通常是 相对于晶体压电轴的符号定义的。按照 IRE 标准的规定，晶轴的正端沿该轴受张力时 出现正电荷的一端。在加热时，如果靠正

5、 端的一面产生正电荷，就定义热释电系数 为正，反之为负。 , 1 , 2 , 3 , ( 8 . 2)mm Ppm T 11 铁电体的自发极化一般随温度升高而减小， 故热 释 电系数为负。但相反的情况也是有的， 例如罗息盐在其居里点附近自发极化随温度 升高而增大。 在研究热 释 电效应时，必须注意边界条件和 变温的方式。因为热 释 电体都具有压电性， 所以温度改变时发生的形变也会造成极化的 改变，这也是对热 释 电效应的贡献。 12 在均匀受热 (冷却 )的前提下，根据实验过 程中的机械边界条件可将热释电效应分为 两类。 如果样品受到夹持 (应变恒定 )，则热释电 效应仅来源于温度改变造成的极

6、化改变， 称为初级热释电效应 (primary)或恒应变热 释电效应。 13 通常，样品在变温过程中并不受到夹持，而 是处于自由的 (应力恒定 )的状态。在这种情 况下，样品因为热膨胀发生的形变通过压电 效应改变极化，这一部分贡献叠加到初级热 释电效应上。恒应力样品在均匀变温时表现 出来的这一附加的热释电效应称为次级热释 电效应热释电效应 (secondary) 。 14 恒应力条件下的热释电效应是初级和次级热 释电效应的叠加。恒应力热释电系数等于初 级热释电系数与次级热释电系数之和。 热释电器件中的热释电体往往既非受夹持， 也非完全自由，而是出于部分夹持状态。这 种情况下热释电系数被称为部分

7、夹持热释电 系数。 15 如果样品被非均匀的加热 (冷却 ),则其中将形 成应力梯度，后者通过压电效应也对热释电效 应有贡献，这种因非均匀变温引入的热释电效 应为第三热释电效应（ tertiary） 或假 （ false） 热释电效应。称为假热释电效应是 因为任何压电体都可能表现出这种热释电效应， 而在均匀变温的条件下，不属于极性点群的压 电体是不可能有热释电效应的。在测量时要保 证样品受热均匀，以排除假热释电效应。 16 以上讨论的都是可称为矢量热释电效应，因 为它反映的是电偶极矩 (矢量 )随温度的变化。 一般来说晶体也具有电四极矩，后者在温度 改变时也会发生变化，这种变化应该用张量 来描

8、述，因而称为张量热释电系数，虽然有 迹象表明，这种现象很可能是存在的，但还 没有得到确切的证实。一般认为，即使它存 在也是非常微弱的。 17 热释电系数以及与其他参量的关系 热释电系数和电热系数 弹性电介质的热力学状态可由温度 T,熵 S,电 场 E， 电位移 D， 应力 X和应变 x这三对物理量 来描述。先考虑取 T,E,X为独立变量的情况下， 此时电位移的微分形式可写为： dT

12、体中，电场造成熵的改变是因为电场改 变了极化状态。去极化将引起熵的增加，绝 热条件下去极化将引起温度降低。所以利用 电热效应可实现绝热去极化致冷。因温度变 化很小，这个制冷技术迄今尚未实用，不过 研究工作仍在进行。 27 初级热释电系数和次级热释电系数 先推导次级热释电系数的表达式。假设电场 恒定 (为零 )，电位移只是应变和温度的函数 dT T x dX X x dx dT T

14、8(,epp XiTmixmXm 31 右边第二项表明，次级热释电系数等于压电 应变常量 d， 弹性刚度 c,与热膨胀系数 之积。 下表列出了一些热释电体在室温附近总热 释 电系数 pX和初级热 释 电系数 px的数值，可以 看到，在大多数情况下，初级热 释 电系数都 是总热 释 电系数的主要贡献者。 )25.8(,XjTijTmixmXm cdpp 32

在非均匀受热且机械自由的条件下，极化的改 变不仅来源于初级和次级热 释 电效应，而且来 源于热应力通过压电效应造成的第三热 释 电效 应，后者对极化的改变的贡献为， ),( trXd npm n p 这里 dmnp和 Xnp分别为压电常量和热

16、应力分量， r 和 t分别为位矢和时间。因为样品中的热应力 取决于受热条件，它是位置和时间的函数，所 以第三热释电效应的表征是一件困难的事情。 34 考虑 3m点群的 y切晶片。设其厚度为 l并处于 机械自由状态，前表面接受非均匀的热辐射。 令晶体物理坐标系的轴 X,Y,Z分别与晶片的长 度，厚度和宽度平行。近似认为晶片温度变 化以及热应力和应变都仅是厚度方向坐标 y和 时间

17、Kosorotov等假设晶片处于电学短路的边界条 件，而且入射辐射的脉冲宽度远小于样品的 热平衡时间。由于第一个假设，次级压电效 应可以忽略，即只考虑热应力通过 (初级 )压 电效应直接造成的极化变化。由于第二个假 设，晶片的后表面在整个辐射脉冲中可认为 处于不受热的状态。在这些简化条件下， Kosorotov等计算得 y切 LiNbO3晶片的非零热 应力矩阵元为： 36 其中：

ssdssdtyf XdXdtyP 38 此式表明，第三热 释 电效应不但对沿自发极 化方向的极化改变有贡献，而且在自发极化 垂直的方向也造成了极化改变。 )()(),(

Y轴出现热释电响应， 这是第三热释电效应的表现，因此在此温度 附近， c轴热膨胀发生突增， b轴则发生突减， a轴的变化不明显。晶格常量这种各向异性的 变化在晶体内造成热应力，于是出现第三热 释电效应。 40 部分夹持热释

20、电系数 总热释电系数是完全自由的条件下的热释电 系数，初级热释电系数是完全夹持的条件下 的热释电系数。在实用中常遇到部分夹持的 情况，这时起作的热释电系数称为部分夹持 热释电系数。部分夹持的一个实例是热释电 薄膜下表面固定在基片上，上表面处于自由 状态，如图 8.1所示。 41 图 8.1 42 设热释电轴为 3轴，它与膜面垂直。膜在 12平 面内是各向同性的。膜的下表面固定于基片 上，故 12平面不能发生形变。于是下列条件 成立 0X,XX,0DD 3(,0, 0 xx 普通情况下，总热释电系数与初级热释电系 数的关系式 (8.24)所示。在目前的

22、释电系数。可以看到，对于铁电 体，部分夹持热释电系数较总热释电系数下 降不大，但对于非铁电的热释电材料 (如 CdS 和 ZnO)， 部分夹持大大降低了热释电系数。 因此在使用非铁电的热释电材料时，将薄膜 固定于基底的结构是不尽合理的。 46 铁电材料中自由和受夹持热释电系数差别 不大，非铁电的纤维锌矿结构材料中这种 差别很大，这表明这两类材料中热释电效 应的主要机制不同。在 CdS和 ZnO这类纤维 锌矿材料中，垂直于极轴 (六重轴 )的平面 内的热膨胀通过压电效应引起极轴方向极 化的变化的主要的机制。一旦该平面被夹 持，有效热释电系数就大为减小。 47 在铁电材料中，热释电效应主要来源于自

23、发 极化随温度的变化，所以膜平面被夹持与否 对热释电系数影响不大。 对于非极性的压电晶体，在适当的部分夹持 条件下，由于压电效应也可导致热释电效应， 而且有的晶体有相当大的热释电系数。借助 于部分夹持条件可将热释电材料从 10个极性 点群扩展到 20个有压电性的非中心对称点群。 48 部分夹持条件必须使容许的应变发生于某个 一般极性方向，在部分夹持的条件下，该方 向成为特殊极性方向。 石英是点群为 32的非极性压电晶体， x切 石英晶片在其平面受夹得条件下，沿 x方向 的热释电系数为 , )( 2 33111 1 sss ssd p 49 其中 d11, i和 sij分别为

在静态实验中，将晶片粘接到刚性基片上 已实现平面受夹，只容许厚度方向形变。 测得的热释电系数与按上述各式计算的结 果相符。 52 表 8.2列出了几种晶体在平面受夹条件下的热 释电系数和电容率，与极性材料相比，这些 热释电系数虽然小，但电容率也小，所

25、以作 为热点探测器材料重要指标之一的电压响应 优值 p/(cp)仍相当高。 LiNbO3虽是极性晶体， 但表面中所列电系数是 y切晶片在平面受夹的 条件下有热膨胀和压电效应造成的，这与非 极性的压电晶体相同。 53 表 8.2几种晶体的部分夹持热释电系数和电容率 晶体 r P(10-6Cm-2K-1) Bi12GeO20 y-LiNbO3 Bi4(GeO4)3 -SiO2 GaAs

26、品完全自 由，无热释电响应。当脉冲品率高于厚度 振动频率时，样品完全受夹，也无热释电 响应。当脉冲频率介于二者之间时，样品 处于部分夹持状态，热释电响应明显。 55 这种情况下， 622和 422点群晶体的热释电系 数为： 4 1 s2sss dp 42m 6 3 2 )( ssss dp 和 222点群晶体的热释电系数为 56 点群的热释电系数 为 4 11 131 3 s dp 这里讨论的非极性压电晶体的部分夹持热释 电系数，其本质与第三热释电效应相同，都 是起源于压电效应。不同的是，前者有赖于 部分夹持，后者有赖于非均匀受热。 57 热释电

29、sDP D P D P G G Gd dD dT D D dT T D 62 这就是热释电系数与居里常量以及自发极化 和电容率的关系。根据此式，可有居里点附 近热释电系数的测量值计算居里常量，反之 亦然。关于式 (8.48)成立的温度范围，有不 少学者就 TGS进行了讨论和研究。虽然有人 认为直到约 100K(Tc=322K)该式仍然成立， 但较近的研究结果表明，当低于 Tc约为 22K 是该式就有显著的偏离。 )48.8(,CPp s r 63 这是不难理解的，因为 G1展开式成立的条件 是温度不远离相变点 (但在临界区以外 )，而 且推导式 (8.48)时忽略了展开系数的温度依 赖性，这也

30、只在较小的温度范围内才是一个 可容许的近似。 64 pr-1/2的相对恒定性 虽然各种铁电体的热释电系数和电容率差别 很大，但在室温附近，比值 pr-1/2对为数众 多的铁电体却近似相等。对于许多铁电体的 有关数据，有如下经验公式 : )49.8.(10)0.10.3( 1252/1 KmCp r 根据铁电唯象理论，可推知 pr-1/2 与铁电体 的其他参量有一定的关系。 65

近似程度是不好的，对大多数铁电体，右 边的值明显大于左边的值。 在此以前， Abrahams等人发现，许多位移 型铁电体 (其共同特点是居里常量 C很大 )满 足如下关系 70 式中 Pmax是自发极化最大值。 根据此式以及式 (8.57)预

33、言了下列关系式成 立 常量 12m a x cTP ）常量。（ 98 .5)( 2/10m a x2/1 CTPp r 实验数据表明，许多铁电体的 Pmax(CT0)- 1/2的却基本上恒定 71 Zook等利用经典的二能级偶极有效场模型和 晶格动力学有效场模型，大体上说明了 pr- 1/2基本恒定的原因。他们还认为，为提高 pr-1/2必须减小晶体中可极化单元的体积 v。 对于钙钛矿型，铌酸锂型货乌青铜型铁电体， 最小可极化单元就是氧八面体 BO6。 因为 v不 可能更小，所以提高 pr-1/2的可能性不大 。 ,10)6.19.3()( 1252/10m a x KmCCTP 72 热释电

34、效应的晶格动力学理论 Born和黄昆指出，在恒定的宏观应变条件下， 晶体中离子总体的平衡构型使系统的势能取 与该应变相容的极小值，各离子的位移度量 了相对于该构型的偏离。考虑无限大的晶体， 故可利用周期性边界条件，他保证了离子的 位移不会改变宏观应变。在无外场的条件下， 极化的变化决定于温度导致的离子位移和电 子云的畸变。借助绝热近似，后者可通过离 子位移来表示。 73 于是极化的变化可用位移 Q的各次幂之和表 示为： )61.8(,QQP 2 1 QP)0(PP nn n,n nn n n n 式中 ,和 表示沿坐标轴的分量， P(0)是无 位移的构型中的极化，右边第二项以 74 及后面各项

35、表示热振动造成的电偶极矩。 第二项与位移的一次方成正比，称第二项 为一级电偶极矩，第三项为二级电偶极矩。 式中的求和只对那些对极化有贡献的正则 模进行，其个数一般远小于晶体中全部正 则模的个数。 75 为求极化的温度依赖性，必须对上式求热平均 )62.8(, 2 1 )0()( nn nn nn n n n QQP QPPTP 此式对温度的微商给出 (初级 )电热系数。 Boguslawski提出了关于热释电系数的第一 个非经典说明。 76 他借助爱因斯坦模型，得出极化对温度的关 系与热能对温度的关系相同，故热释电系数 正比于比热，它们的温度依赖性也相同。按 照关于固体比热的爱因斯坦理论，比热

来有人报道在一些材料上得到了热释电系数 正比于 T3的结果，例如关于 ZnO的测量。这些 结果促使 Szigeti在较严格的基础上推导出热 释电系数正比于比热的结论。其基本思想是 计入晶格振动中的三阶非谐势，将其作为微 扰，以求出

38、 (8.62)式中的平均值 。 80 并用波尔兹曼分布取热平均求出该式中的 。 结果表明，式 (8.62)右边第二项和 第三项对温度的微商正比于该振动对比热的 贡献，所以热释电系数正比于比热。 Grout和 March注意到，不同热释电体的热释 电系数分布在一个很宽的范围，例如铁电体 TGS的室温热释电系数较非铁电体 ZnO的大两 个数量级。 81 热释电系数即有如此大的差别，很可能热 释电系数的温度依赖性也遵循不同的规律。 他们提出，非铁电的热释电体的晶格振动 可用刚性离子模型来描写，其热释电性有 赖于晶格振动的非简谐性，低温时热释电 系数的温度依赖性与比热的相同。他们用 一个一维谐振子模型

39、来说明这个问题。 82 平衡条件之一 )68.8(.bx 3 1ax 2 1)x(V 32 0/ xV )69.8(,2bxax )70.8(.x)a/b(x 2 设振动势能为 在刚性离子模型中，电子云无畸变的跟随 离子实振动，故热致电偶极矩正比于 取热平均 给出 83 另一方面， 可近似的用其简谐值代替。 对于简谐振子， 等于其平均能量 E的 一半，故上式表明 : )71.8(,Ex )72.8(, T E T xp 热释电系数作为电偶极矩对温度的微商，由 上式给出 84 此式右边即为比热。由上述可知，热释电效 应有赖于晶格振动的非谐性（ b0）， 与 Szigeti的要求一致。 关于热释电

40、系数温度依赖性的另一种理论认 为低温时热释电系数与温度 T成正比。 Born 注意到文献中关于电气石，硫酸锂和酒石酸 钾等的热释电系数测量结果，并且相信这些 结果表明了低温是热释电系数与 T成正比， 因而提出了这一理论。 85 在式 (8.62)中， Born按波尔兹曼分布对各种 振动取热平均，得出 =0， =nn。略去恒定量 P(0),于是电偶 极矩正比于振幅平方的平均值 ，而不是 正比于振子的能量 =n2 。 假设振 子的能量分布符合波尔兹曼分布规律，就可 写出 与频率和温度的关系。在低温范围 内，利用德拜近似写出频谱分布函数， 86 得出热释电系数为 )73.8(, 1)/e x p (

热释电系数，分析了上述两类热释电系数理 论，得到了下述的结果。 （ 1）晶体的热释电系数应该用德拜函数或者 几个爱因斯坦函数之和来表示。前者代表声 学模的贡献，后者代表光学模的贡献。 （ 2）非铁电体的热释电系数实验数据可用德

42、拜函数与爱因斯坦函数之和很好地描述。 89 铁电体的实验数据只用爱因斯坦函数即可拟 合，声学模的贡献在实验误差范围内可以忽 略。 （ 3）在铁电体中，光学模的贡献与声学模的 贡献之比正比于， 2)/( j 和 j分别为德拜频率和有关的光学模频率。 90 Gabrilova等从式 (8.62)出发，计入最低阶 非 谐项，利用 Qn的声子表示，得出极化分量 P(T)为 :

此式中两个方括号中的量形式上虽然相同， 但他们对温度的依赖性是不同的。对于光学 模，至少是布里渊区中心附近的光学模，可 以假定三阶非谐系数 V3和非线性偶极矩与 q无 关，即 )78.8(, )77.8(, , ,

45、c T n hp 3vq q q 式中 cv是声学模对晶格比热的贡献。 由晶格动力学可知，德拜近似较好的描述了 声学模的行为。 97 如果式 (8.80)和 (8.81)对任何波矢都成立， 则我们可以借助德拜函数写出声学模对热释电 系数的贡献 )83.8(),/( TADp D声 )84.8(),/( TEAp Ei 光 这里 A是振幅系数， D(D/T)是德拜函数。 另一方面，爱因斯坦模型对光学模是个较好 的近似，所以相似的可以用爱因斯坦函数写 出光学模对热释电系数的贡献 98 利用此式拟合实验数据时，必须有各个模的频 率以及振幅系数 A和 Ai， 这些参量由其他的实 验测出 Gavrilo

46、va等对多种材料的低温热释电 系数进行了拟合，发现非铁电体的热释电系数 要有德拜函数和爱因斯坦函数之和拟合，而铁 电体的热释电系数只需要爱因斯坦函数即可表 达。 )85.8) . (/()/( TEATADp E i iD 于是普遍情况下，热释电系数由下式表示 99 热释电性与相变的关系 铁电 -顺电相变附近的热释电性 在铁电 -顺电相变中，自发极化产生或消失， 热释电系数出现峰值，所以热释电测量是探 测铁电 -顺电相变的手段之一。 一级相变铁电体中，温度稍高于 Tc时，电场 可诱发铁电相，极化随温度变化最陡的温度 (即热释电系数呈现峰值 )的温度随电场增大 而升高。 BaTiO3是一级相变铁

47、电体， 100 它在略高于 Tc时热释电电流与电场的关系如 图 8.6所示。曲线旁边的数字代表温度，比晶 体的实际温度要低。这种依赖关系可用铁电 相变的热力学理论加以说明。式 (3.14)给出 了电场与电位移的关系 : 53 00 )( DDDTTE 101 热释电系数等于电场和应力恒定时电位移对温 度的偏微商，故有此式可得到约化电热系数为 : )1 2 5.8(,td2d4d2e

48、 与约化电场的关系曲线图，结果如图 8.7所 示。显然他们与图 8.6所示的实验结果是吻 合的。 在二级相变铁电体中，没有场致相变。虽 然在电场作用下，极化对温度的曲线变得 平缓，但极化变化最陡即热释电系数出现 峰值的温度保持不变。 td / 104 105 虽然热释电系数峰值所在的温度不因电场而 移动，但其数值随电场增大而减小。忽略 G1 展开式中的 D6方项，得出 : )12

50、度上升而增加，在居里点以上， 热释电系数按 (T-T0)-2减小。热释电系数峰 值发生于 T=T0=Tc， 虽然其值与电场有关， 但位置不随电场发生变化。 110 在铁电 -铁电相变中，自发极化的大小和方 向两者一般都发生变化， BaTiO3中 P4mm(C4v1 ) 与 Amm2(C2v4 )间的相变和 Amm2(C2v4 )与 R3m(C3v5 )间的相变时熟知的例子。但有时 自发极化的方向不变只是大小发生变化。在 这种情况下，通常用来标志相变个其它参量 (如电容率）只显示微弱的变化，但热释电 系数仍然表现出尖锐的峰值，所以热释电性 是铁电 -铁电相变灵敏的指示器。 铁电 -铁电相变附近的

51、热释电性 111 利用热释电性测量可以获得铁电 -铁电相变 的许多信息，如自发极化的大小和方向， 相变温度以及新相的结构对称性等。这里 以四方钨青铜型结构铌酸盐铁电体的低温 相变为例来说明。 112 Pb0.4Ba0.6Nb2O6在其居里点（ 360）以上属 于 4/mmm点群，在居里点以下属于 4mm点群。 这种晶体是否有另一个铁电相过去一直不清 楚。我们主要借助于热释电测量，探测到低 温时发生的铁电 -铁电相变并确定了低温铁 电相的点群为 m (C1h )。 113 首先测量了晶体沿 3方向的热释电系数 p3。 在室温至 10K范围内， p3随温度的降低而单 调降低，无反常变化。 114

52、因为在 4mm点群的晶体中，自发极化必定沿 四重轴方向（ 3方向），没有与之垂直的分 量，所以热释电系数 p1为零。但是如果发生 铁电 -铁电相变，自发极化改变方向，则 p1将 不为零。为了探测 p1， 我们将晶体的 a片降低 到 150K， 施加 1kV/mm的电场，在温度降到 10K时保持 15min再撤去电场，然后在升温过 程中观测热释电效应。图 8.8示出了热释电 系数 p1随温度的变化。 115 在约 70K以上， p1的确为零，在 70K以下则不 再为零，而且在 20K左右出现峰值。这表明 70K以下自发极化不再平行 c轴，而有了沿 a方 向的分量，即发生了相变。 116 117

53、为了确定低温相自发极化的取向，需要知 道自发极化在 3个互相垂直方向的分量。为 此我们从晶体上切割 “ 两种 ” a片，一种平 行于（ 100）面，一种平行于（ 010）面， 将这 “ 两种 ” a片同样的进行上述的电场处 理和观测热释电效应。测量表明，在任一 温度时，（ 100）片的热释电系数与（ 010） 片的相等。因为任一方向自发极化分量等 于该方向热释电系数对温度的积分， 118 所以上述事实表明，任一温度是自发极化在 100方向的分量等于其在 010方向的分量， 即自发极化与 100方向的夹角等于其与 010方向的夹角。为了满足这一条件，自 发极化矢量必须在 100与 010夹角的平

54、分 面内，也就是在（ 110）面内，其方向为 hhl， 如图 8.9所示。 1 119 自发极化与 c轴的夹角为 )/2(ta n 1 ca PP 其中 Pa和 Pc分别为自发极化沿 a轴和 c轴的 分量。 120 反常热释电响应 铁电体的温度改变以后，极化达到新的平衡 值需要一定的时间，因此热释电电荷对温度 变化的响应并不是瞬时的，而表现出热释电 弛豫。热释电响应的时间特性不但在材料表 征方面是重要的，而且包含有极化强度变化 过程的重要信息。令温度改变 T， 观测热 释电电荷随时间的变化，就可以得到热释电 弛豫特性。 121 这里 首先需要考虑的是，样品的温度达到平 衡时所需要的时间。因为体

55、内温度达到平衡 是一个热传导的过程，他显然应该依赖于下 列因素：热导率，热容率以及样品的尺寸和 形状。量纲分析指出，相应的热弛豫时间为 )1 31.8(, 2 T T cL 122 式中 c是单位体积的热容， L是传热方向的长 度， T是热导率。对于一个厚度为 1mm的片状 TGS晶体，室温附近 T约为 1s。 只有在时间超 过 T以后的热释电响应才是热释电驰豫的表 现，所以预先必须对 T有一个大略的估计。 在发生铁电 -铁电相变或铁电 -顺电相变时， 比热通常出现一个峰值，相应的 T也明显增 大。 123 关于铁电单晶和铁电陶瓷的热释电弛豫， 已有不少人进行过研究。虽然不同材料中 热释电弛豫

56、的具体特征不同，但都有一个 共同点，即热释电电荷的极性不随时间发 生变化。然而在铁电 -铁电相变中，我们发 现了一个反常的热释电响应，其特点是热 释电电荷的极性随时间改变符号。 124 Li0.03Na0.97NbO3在室温时空间群为 Pb21a的 铁电体，在低温发生铁电 -铁电相变进入 R3c空间群。这个相变是典型的一级相变， 有约 80K的热滞，降温时发生于 180K附近， 升温时发生于 260K附近。 125 图 8.10示出了自发极化沿室温 b轴（二重轴） 分量随温度的变化， CD和 FB分别相应于降 温和升温时的相变阶段。在 AB, BC, DE和 DF阶段，热释电电荷呈现正常的弛豫

57、特性， 即热释电电荷随着时间延长而增加但极性 不变。 126 图 8.10 127 在 CD和 FB阶段，观测到反常的热释电响应。 图 8.11（ a） 示出了温度从 173K降到 170K时 沿 b轴测得的热释电电荷的时间响应，图 8.11（ b） 示出了温度从 254K上升到 257K时 b轴热释电电荷的时间响应。可以看到，前 者的极性在约 50s时由正变负，后者的极性 在约为 50s时由负变正。相似的现象在 LixNa1-xNbO3陶瓷上也观测到了。 128 这种反常热释电效应的起因可用相变过程中 两相共存来解释。在图 8.10种， AB相应于稳 定的室温相， BC相应于过冷的室温相，

58、CD为 过冷的室温相与稳定的室温相共存， DE为稳 定的低温相， DF为过热的低温相， FB为过热 的低温相与稳定的低温相共存。该图表明， 室温相自发极化沿 b轴分量较大，低温相的 较小。在相变过程中任一温度，低温相所占 份额越大， 129 则极化的 b轴分量越小。在相变过程中，新相 的出现需要一定的时间。降温时新相是低温 相，升温时新相是室温相。室温相和低温相 的自发极化 b轴分量都随温度降低而增大，如 图 8.10所示。在降温过程中的 CD段，当温度 改变一个其值为负的 T后，开始时室温相的 热释电效应占主要地位。因为室温相的自发 极化随温度降低而增加，其 P为正。然后低 温相部 分出现。

59、 130 因为低温相的 b轴极化较小，这使得 P为负。 于是在 CD范围内，温度下降 T后， P先 为正，后为负，即热释电电荷 Q由正变负， 这就是图 8.11（ a） 所示的情况。同理可解 释 8.11（ b） 所示的现象。 以上解释只需两个铁电相共存，而两相共存 是一级相变的共性，所以这种反常热释电响 应在其他材料的一级铁电 -铁电相变 中也应 该出现。 131 132 后来的实验证实，在 BaTiO3和 KNbO3的 4mm到 mm2和 mm2到 3mm相变中也存在这种反常热释电 响应。总之，热释电电荷随时间改变极性的 现象是一级铁电 -铁电相变的表现，他给出了 相变过程中新旧两相随时间

60、消长的信息。 133 对于这种反常热释电响应，可以从热释电弛 豫的观点给出唯象地描述。在一级铁电 -铁电 相变附近，高温相与低温相共存，总的极化 可表示为 )132.8(,P)r1(rPP lh )133.8(,)()1( rPPPrPrPQ lhlh 其中 Ph和 Pl分别代表高温相和低温相的极化， r是高温相所占的体积百分数。单位面积的 热释电电荷为 134 式中右边的前两项是普通的热释电电荷，起 因于高温相和低温项极化随温度的变化。最 后一项起因于两相消长且两相极化不等的热 释电电荷，可称为相变热释电电荷。假设每 一项都都呈现弛豫特性，如下所示 )b134.8(),te x p (1QP