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4、下与甲酸铵反应得伯胺: 除甲酸铵外，反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。反应机理 反应中甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为还原剂。反应实例50.Lossen 反应 异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺： 本重排反应后来有过两种改进方法。反应机理 本重排反应的反应机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应、Schmidt 反应机理相类似，也是形成异氰酸酯中间体： 在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变：反应实例 51.Mannich 反应 含

5、有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。反应机理反应实例52.Meerwein-Ponndorf 反应 醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。反应机理反应实例 53.Michael 加成反应 一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：反应机理反应实例54.Martius,C.A.重排 N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（

6、200300），则烷基易起重排（转移到芳核上的邻或对位上）而生成收率极高的C-烷基苯胺的卤酸盐类（C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反应在理论和实际上均属重要：反应机理 米契尔（Michael）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）。郝金勃登反对此说：反应实例55.Norrish 和 型裂 饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型，Norrish I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特点是光解时羰基与a-碳之间的键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基： 不对称的酮发生I型裂解时，有两种裂解方式

7、，一般是采取形成两个比较稳定自由基的裂解方式。 环酮在裂解后不发生脱羰作用，而是发生分子内的夺氢反应，生成不饱和醛： 羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六员环的趋势，在光化反应后，就发生分子中夺氢的反应，通常是受激发的羰基氧夺取g-形成双自由基，然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发生a,b-碳碳键的断裂，得到烯烃或酮。光化产物发生a,b-碳碳键的断裂称为Norrish II型裂解反应：56.Oppenauer 氧化 仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。反应机理反应实例57.Ort

8、on,K.J.P重排 将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用HOCl处理时得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的，如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为p-邻氯代乙酰苯胺，两种异构体的产率比为60-80%；40-20%。如果将N-氯代物和盐酸一起加热，则几乎定量地转变成p-氯代物及少量o-氯代物的混合物。 又如将N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成p-位及m-位溴代异构体：反应机理58.Paal-Knorr 反应 1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物

9、与氨或硫化物反应，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反应机理反应实例59.Pschorr 反应 重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应：反应机理 一般认为，本反应是通过自由基进行的，在反应时，原料的两个苯环必须在双键的同一侧，并在同一个平面上。反应实例 60.Prileschajew,N.反应烯属烃类用一定量的有机过氧酸在无水的惰性有机溶剂中(CHCl3,乙醚等)低温处理,则生成1,2-环氧化合物.通常的有机过氧酸有过苯甲酸、过乙酸、过甲酸及过三氟乙酸。本反应也称为“环氧化反应”。反应机理反应实例61.Prins,H.J反应 普林斯发现在酸催化剂下,烯烃和甲醛水溶液一起加热反应生成1,3-二恶烷,1,

10、3-二醇及烯丙醇等.反应机理 1).酸催化反应:在无机酸存在下,烯烃和醛加成生成1,3-二恶烷和1,3-二醇,二者的比例因酸的浓度和温度而异. 2).金属卤化物催化反应:烯烃和醛在无水条件下反应,生成不饱和醇或1,3-二恶烷.其中以第三烯(如异丁烯)和聚甲醛或三氯乙醛等在AlCl3,SnCl4存在下的反应最为重要得到不饱和醇.例如:反应实例62.Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排 当片呐醇类在稀H2SO4存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成片呐酮。如用盐酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脱水-转位剂以代替H2SO4可得相同的结局：反

11、应机理 反应的关键是生成碳正离子:反应实例63.Perkin,W.H反应 芳醛类不单能和醛、酮或酯类缩合，也能和（RCH3CO)2O型脂酸酐（-位碳上有二个活泼氢原子者）在此酸的钠盐（或叔胺）存在起“醇醛型缩合”反应生成,不饱和酸类。 若干脂肪蔟醛也会起这种缩合。反应机理 现在通常认为碱性催化剂（CH3COO-或叔胺）夺取酸酐的氢，生成一个酸酐负离子，后者和醛发生亲核加成，生成中间体-羟基酸酐，然后经脱水和水解成,不饱和酸：反应实例（1）苯甲醛与乙酐及乙酸钾加热缩合，最后生成 -苯丙稀酸 （2）苯甲醛与丙酐及丙酸钠缩合，生成-甲基-苯丙稀酸：64.Pictet-Spengler 合成法-异喹啉

12、 由苯乙胺与醛在酸催化下反应得到亚胺，然后关环，所得四氢异喹啉很容易脱氢生成异喹啉。 芳环上需有活化基团，才有利于反应，如活化基团在间位，关环在活化基团的对位发生，活化基团在邻位或对位则不发生关环反应。本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改进方法，广泛用于合成四氢异喹啉。反应机理反应实例 65.Reformatsky 反应 醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到b-羟基酸酯。反应机理 首先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解：反应实例66.Reimer-Tiemann 反应 酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位

13、及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。 常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。反应机理 首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（）发生亲电取代形成中间体（），（）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的-氢离开形成（）或（），（）经水解得到醛。反应实例 酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。例如：67.Reppe 合成法 烯烃或炔烃、CO与一个亲核试剂如H

14、2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化剂作用下形成羰基酸及其衍生物。 许多过渡金属如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的盐和络合物均可作催化剂。反应过程首先形成酰基金属，然后和水、醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺：68.Robinson 缩环反应 含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系：反应机理 本反应分为两步，第一步是Micheal加成反应，第二步是羟醛缩合反应。反应实例 69.Rosenmund 还原 酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛： 反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。反应

15、实例 70.Ruff 递降反应 糖酸钙在Fe3+存在下，用过氧化氢氧化，得到一个不稳定的a-羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一级的醛糖：71.Riley ,H.L.氧化法 含有活泼甲基化合物（特别是羰基化合物，它的羰基的邻位具有活泼亚甲基者）在适当溶剂中（水、乙醇、乙酸、乙酐、硝基苯、苯、二甲苯等）在100左右温度时，用SeO2(或H2SeO3)氧化则亚甲基（CH2)转变成羰基(C=O)。反应机理 其机理有争议，但是一般都认为此机理最为合理。反应实例 （1）醛类氧化 （2）酮类氧化 （3）酯类氧化 （4）烃类氧化72.Sandmeyer 反应 重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃

16、： 这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现(Gattermann反应)。反应机理反应实例 73.Schiemann 反应 芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成氟代芳烃： 此反应与Sandmeyer反应类似。 反应机理 本反应属于单分子芳香亲核取代反应，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子，受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。反应实例 74.Schmidt 反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二

17、元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应相比，本反应胺的收率较高。反应机理 本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体：当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：反应实例75.Skraup 合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相应于所用芳胺）、五氧化二砷（As2O5)或三氯化铁等氧化剂一起反应，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。苯胺环上间位有给电子取代基时，主要在给电子取代基的对位关环，得取代喹啉；当苯胺环上间位有吸电子取代基团时，则主要在吸电子

18、取代基团的邻位关环，得取代喹啉。很多喹啉类化合物，均可用此法进行合成。反应机理反应实例 也可用，-不饱和醛或酮代替甘油，或用饱和醛发生羟醛缩合反应得到，-不饱和醛再进行反应，其结果是一样的。 76.Sommelet-Hauser 反应 苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾)处理时得到苯甲基三级胺： 苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚：反应机理 一般认为反应先是发生2,3s 迁移，然后互变异构得到重排产物：反应实例77.Stephen 还原-氰还原为醛 腈与氯化氢反应,再用无水氯化亚锡的乙醚悬浮液还原，水解生成醛：反应实例 78.Stevens 重排 季铵盐分子中与氮原子相连的碳原

19、子上具有吸电子的取代基Y时，在强碱作用下，得到一个重排的三级胺： Y = RCO , ROOC , Ph等，最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 硫Ylide也能发生这样的反应：反应机理 反应的第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内鎓盐，然后重排得三级胺。 硫Ylide的反应是通过溶剂化的紧密自由基对进行的，重排时，与硫原子相连的苯甲基转移到硫的a-碳原子上。 由于自由基对的结合非常快，因此，当苯甲基的碳原子是个手性碳原子时，重排后其构型保持不变。反应实例79.Strecker 氨基酸合成法 醛或酮用与氰化钠、氯化铵反应，生成a-氨基腈，经水解生成a-氨基酸。这是制

20、备a-氨基酸的一个简便方法。反应机理反应实例 80.Bischler-Napieralski 合成法 苯乙胺羧酸或酰氯反应形成酰胺,然后在脱水剂如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下，脱水关环，再脱氢得1-取代异喹啉化合物。本合成法是合成1-取代异喹啉化合物最常用的方法。 关环是芳环的亲电取代反应，芳环上有活化基团存在时反容易进行，如活化基团在间位，关环发生在活化基团的对位，得6-取代异喹啉。芳环上如有钝化基团，则反应不易进行。反应机理反应实例81.Schiemann,G. 反应 希门等发明一种芳香核上导入氟原子的间接方法。反应分成二步：先将芳伯胺制成不溶性氟硼酸重氮盐，然后将后者干燥后适当

21、条件下加热分解，而生成芳香族的氟化物。反应机理 关于氟硼酸重氮盐的分解机构，尚不十分明确，不同有三种不同的解释：（1）正碳离子学说：（2）游基学说：（3）分子重排反应实例（1）氯苯制备：82.Schmidin，J.乙烯酮合成 RCH=C=O型气态烯酮类系高度不饱和的化合物反应性能很活泼，其中以CH2=C=O乙烯酮为最简单。其合成方法如下： 此方法不宜制备高级烯酮。反应机理反应实例83.Tiffeneau-Demjanov 重排 1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳原子的环酮，产率比Demjanov重排反应要好。本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮，尤其是5-7个碳原子的环酮。反应机理反

22、应实例 本反应用于环扩大反应，可由环酮制备高一级的环酮：84.Tischenko,V.反应 二分子的纯粹无水醛类（不论有无氢的脂肪族或芳香族醛类）在少量纯钠（醇铝最有效）类催化剂存在下室温放置，即起分子间氧化-还原反应（类似卡尼查罗反应），其主要产物为酯类。反应机理反应过程还不十分清楚反应实例85.Thorpe,J.F.缩合 当含有活泼亚甲基的腈(R-CH2CN)用强碱性催化剂(Na、NaNH2等）处理时起两种反应：一分子腈先生成金属衍生物然后与另一分子腈起加成反应，生成亚氨基腈的金属衍生物。二分子腈类可能相同，可能不相同： 这种二分子腈的缩合物如用淡H2SO4加热水解成不安定的-酮酸，后者经

23、脱羧基作用得到酮。反应机理反应实例86.Tollens,B.缩合 甲醛（不含氢）与含有氢的醛或酮类在Na2CO3或Ca(OH)2催化剂存在下作用，生成多元醇类。此反应实际上是醇醛缩合与交叉-卡尼查罗反应的合并反应。利用本反应可制备多元醇类。反应机理 （1）.第一步醛(或酮)分子中的活泼氢原子与甲醛的羰基起醇醛缩合反应: （2）.第二步生成的醇醛中间物（不含氢）与甲醛（不含氢）起交叉-卡尼查罗反应,产生甲酸及多元醇:反应实例87.Ullmann 反应 卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。如碘代苯与铜粉共热得到联苯： 这个反应的应用范围广泛，可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合

24、物。芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行，尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大，邻硝基碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之一。反应机理 本反应的机理还不肯定，可能的机理如下： 另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联：反应实例 当用两种不同结构的卤代芳烃混合加热时，则有三种可能产物生成，但常常只得到其中一种。例如，2,4,6-三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到2,4,6-三硝基联苯：88.Urech,F.羟腈合成法 将等当量的酮及KCN(或NaCN)混合物用醋酸处理，则生成的HCN与酮的羰基起加成反应，生成羟腈： 如将醛、酮类与无水HCN在微量NaCN(KCN)或碱

25、性催化剂（KOH）存在下，低温（0）时作用，则得相同的产物。反应机理 酸的存在下形成正碳离子，容易和弱亲核试剂HCN进行亲核反应： 碱的存在，促使活性的亲核试剂CN-的形成：反应实例 89.Vilsmeier 反应 芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类： 这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂。反应机理反应实例90.Van Ekenstein,W.A重排 将单糖类用淡碱液处理则引起重排作用生成醛糖、酮糖的平衡混合物：反应机理反应实例91.Williamson 合成法 卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃，也