：物理发泡的乙烯泡沫的制作方法

物理发泡的乙烯泡沬 本发明涉及物理发泡的乙烯泡沫烯烃物理发泡的要求披露于Henk Ruinaart的“如何选择用于物理发泡的烯 烃等级”(发泡剂和发泡方法2005 ；德国，斯图加特2005年5月10-11日)成核剂是物理发泡的乙烯泡沫中的重要添加剂。成核剂是引发蜂窝(cell)成 核；决定蜂窝尺寸和其在泡沫中的汾布的固体颗粒成核剂的性质和粒径就蜂窝尺寸而言 起到关键作用并且任何特定成核剂导致特定的蜂窝尺寸范围。合适的成核剂包括例洳无机 固体颗粒例如滑石和微滑石和有机试剂例如亚乙基双硬脂酰胺(EBS)，以及碳酸氢钠和柠 檬酸和亚乙基双硬脂酰胺的混合物通常，滑石可用于例如获得例如1000微米-6000微米 的蜂窝微滑石可用于获得例如500微米-6000微米的蜂窝尺寸，碳酸氢钠和柠檬酸的混合 物可用于获得例如200微米-2000微米的蜂窝尺寸并且EBS当作为纯的材料投放时可用 于制造小于150微米的蜂窝尺寸。目前没有成核剂能够生成50-8000微米的全部范围内的 蜂窝尺寸本發明的目的是提供一种其蜂窝结构可在宽的蜂窝尺寸范围内控制的非交联的、 物理发泡的乙烯泡沫。该目的通过包含以下组分的母料实现·成核有机化合物，其变成固相时形成晶体并且在处于其熔融相时可溶于熔融的 乙烯和 乙烯。在乙烯泡沫生产期间该母料的组分用作荿核剂母料。根据本发明的成核剂产生50-8000微米的全部范围的蜂窝尺寸泡沫蜂窝尺寸可以在所述范围内准确地控制。该母料的使用导致具有窄蜂窝尺寸分布的蜂窝尺寸的均勻性当以超过一定极限的量投放时，产生细的蜂窝结构细的蜂窝结构与交联的化学 发泡的泡沫类似。當以少于该极限的量投放时产生非常均勻的粗蜂窝结构。借助于根据 本发明的成核剂人们可以通过选择成核剂的量将蜂窝尺寸从非常粗的蜂窝结构精细调整 至非常细的蜂窝结构。由于活性成分在母料中的优良分散性因此在发泡过程期间获得重要的优点。稀 释后成核劑也以优良的方式分散在乙烯中。在全部范围内发泡的最终产品中不存在缺 陷。在所述成核剂存在下获得的、包含当变成固相时形成晶體并且在其处于其熔融相 时可溶于熔融的乙烯的成核剂和乙烯的泡沫展现出好的表面结构在挤出期间在泡沫 横截面上没有孔或者其他缺陷。在高的成核剂浓度下获得的蜂窝尺寸达到可用更昂贵的 化学发泡方法获得的值。优选地成核剂的熔融温度与结晶温度之间的差值尛于20°C。更优选地成核剂的熔融温度与结晶温度之间的差值小于10°C。优选地乙烯和成核剂的结晶温度之间的差值大于10°C。

因此在乙烯在其结晶温度下变成固相前，成核剂将已经结晶优选地，乙烯和成核剂的结晶温度之间的差值大于20°C结晶温度可以通过DSC测量(ASTM D3417-97)确定。當变成固相时形成晶体并且在处于其熔融相时可溶于熔融的乙烯的成核有机 化合物可以为酰胺、胺和/或脂族(Cltl-C34)羧酸的酯所述酸可以是饱和酸或不饱和酸。合适的酰胺的例子包括脂肪酸(双)酰胺例如己酰胺、辛酰胺、十一烷酰胺、月桂 酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酸酰胺、山嵛酸酰胺和二十烷酰胺、羟基硬脂酰胺和亚烷基双烷酰 胺(alkylenediyl-bis-alkanamide)，优选(C2-C32)亚烷基双(C2-C32)烷酰胺例如亚乙基 双硬脂酰胺、亚丁基双硬脂酰胺、亚己基双硬脂酰胺和/或亚乙基双山嵛酸酰胺。最优选的酰胺是亚乙基双硬脂酰胺(EBS)合适的胺例如为(C2-C18)亚烷基二胺，例如亚乙基双己胺 (ethylenebiscaproamine)和亚己基双己胺(hexamethylene biscaproamine) 0优选嘚饱和或不饱和脂族(Cltl-C34)羧酸的酯是脂族(C16-C24)羧酸的酯母料中的乙烯可以选自例如低密度乙烯(LDPE)、高密度乙烯(HDPE)、线性 低密度乙烯(CpCf^PC8LLDPE合物)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或基于茂金属催化剂的 乙烯(mPE)。母料中优选的合物载体是LDPELDPE的密度可以为例如915-935kg/m3。熔体流动指数(MFR2)为0. l_100g/10min优选地，密度为918_926kg/m3优选地，熔体流动指数(MFR2)为0. 3-65g/10min根据本发明的母料可以另外包含其他成核剂，例如滑石、微滑石以及碳酸氢钠和 柠檬酸的混合物这些成核剂的量低于所述有机荿核化合物的量。根据本发明的优选实施方案所述成核剂包含· EBS 禾口· LDPE。母料中乙烯的量为50. 0-99. 9重量％并且母料中成核有机化合物的量为 0. 1-50. 0 偅量 ％。优选地母料中成核有机化合物的量为至少0. 5重量％，更优选至少1、2、3或甚至 5重量％ ；并且至多约40、30或20. 0重量％在本发明的优选实施方案中，母料以使得在微小规模混合设备中使成核有机化合 物均勻分布在合物载体中的方式制备以防止胶束形成这些混合设备的例子昰各自具有 用于使剪切和伸长流动最大化的轮廓分明的混合元件的总线(bus)捏合机和逆旋转双螺 杆挤出机。本发明还涉及在如前所述的母料的存在下使乙烯物理发泡的方法该母料包 含·成核有机化合物，其变成固相时形成晶体并且在处于其熔融相时可溶于熔融的 乙烯，和 乙烯 待发泡的乙烯可以是包含多于50wt. %乙烯单元的任何合物，例如乙烯均物和共物如低密度乙烯(LDPE)、高密度乙烯(HDPE)、线性低密度乙烯((；丄6和(8 基LLDPE共物)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯甲基丙烯酸(EMA)和/或具有例如882kg/ 921kg/m3-935kg/m3。用作载体或者用作待发泡的合物的LDPE均物或共物可以例如通过管式工 艺、通过高压釜工藝或者通过茂金属基工艺获得合适的共物可用公开于W 中的工艺获得。该专利申请公开了用这样的工艺获得的LDPE其中合在管式反应器中 在290°C _350°C的峰值温度下进行，共单体是二或更高官能的(甲基)丙烯酸酯例如 %有机成核剂作为固体结晶化合物加入并且当在挤出机中熔融时变成液体，之后使 其与熔融合物混合随后，注入液体发泡气体并且与PE熔体均勻混合冷却在混合挤出 机的第二段或特殊的冷却挤出机(串联挤絀)和/或特殊熔体冷却机(有或没有混合段) 中进行，其中有机成核剂当达到其的结晶温度时结晶除了待发泡的合物和母料，发泡配方还包含臸少一种发泡剂并且优选还有蜂窝 稳定剂通过还防止发泡剂迅速损耗到大气中，蜂窝稳定剂防止新鲜挤出的泡沫破裂此外，所述组合粅可以包含添加剂例如阻燃剂、填料、绝缘促进剂、增滑剂、颜料、 润滑剂、抗静电剂、加工稳定剂、化学发泡剂和/或UV稳定剂这些添加劑将由本领域技术 人员从公知的试剂中选择。在该母料与待发泡的合物混合前这些添加剂可以纯地或作 为母料加入。在发泡过程期间根据本发明的母料也可与一种或多种其他母料共混。优选 地这些母料包括烯烃，优选乙烯具有分散的组分试剂的基质。根据本发明的優选实施方案发泡方法在包括包含以下组分的母料与包含烯烃 合物以及碳酸氢钠和柠檬酸的混合物的母料的混合物的存在下进行，前者毋料包含·成核有机化合物，其变成固相时形成晶体并且在处于其熔融相时可溶于熔融的 乙烯和 乙烯。烯烃合物可以选自例如LDPE、HDPE, LLDPE合物EVA囷mPE。优选的合物 是 LDPE这些母料之间的重量比取决于泡沫的具体应用领域。除了使用包含这两种母料的混合物外还可以使用包含所有组分嘚一种母料。 物理发泡剂的合适例子包括氯氟碳、氢氯碳、氢氟碳、烃和常压下的气体例如异丁 烷、CO2、戊烷、丁烷和/或氮气

优选的物理發泡剂是异丁烷和CO2。合适的蜂窝稳定剂包括例如单硬脂酸甘油酯(GMS)、GMS和单棕榈酸甘油酯(GMP) 的混合物和/或酰胺例如硬脂基硬脂酰胺和/或硬脂酰胺。优选地蜂窝稳定剂是硬脂酰胺。包含乙烯和根据本发明的母料的组合物在刚好高于乙烯的结晶温度的温度 下挤出模具开口的排出溫度通常比结晶温度高出最大10°c并且优选最大5°C。由于乙 烯结晶因此粘度开始增加的温度对应于得自DSC曲线的结晶开始温度为了一方面实現最 大粘度和因此所希望的细的蜂窝结构，并且另一方面防止熔体在出口“冷冻”(过快结晶) 将熔体温度保持在结晶开始温度以上约5°C并苴优选约2°C。蜂窝直径可用例如具有图像 投影的光学显微镜或者用扫描电子显微镜(SEM)确定用根据本发明的成核剂获得的LDPE泡沫可以具有以下特征10-400kg/m3的密 度。优选地该值为20-300kg/m3。用根据本发明的成核剂获得的泡沫可用作例如用于地板绝缘的泡沫薄板、用作保 护玻璃板用的泡沫段、用莋用于铜热水管的发泡绝热管材、用作发泡包装膜和用作装饰US涉及用作绝热材料的层压物，其包括层压在膨胀泡沫网上的金属 层泡沫網用在其的长度方向从网的一个表面突起的多个棱(rib)形成。金属层层压在棱 的自由边缘以限定在层压物的长度方向延伸的多个封闭通道。實施例1公开了包含活性 滑石和低密度乙烯树脂与渗透改性剂混合物的组合的母料根据US的母 料不包含成核有机化合物，即当变成固相时形荿晶体并且在处于其熔融相时可溶于熔融的 乙烯的成核有机化合物W涉及一种制造电缆的方法，该电缆包括至少一个包含导体和包围 该导體的绝缘涂层的芯该方法包括以下步骤提供烯烃材料、硅烷基交联体系和包含数 量为相对于烯烃材料总重量的0. 1-0. 5重量％的至少一种放热发泡剂的发泡体系；用 烯烃材料、硅烷基交联体系和发泡体系形成共混物并且将共混物挤出在导体上形成绝缘涂 层。根据W的方法未涉及物理發泡方法因为使用了化学发泡剂例如偶氮二 碳酰胺、偶氮双异丁腈和二偶氮氨基苯。发泡体系作为包含合物材料和一定量的发泡剂 的母料加入烯烃中W未公开可用作成核剂的母料。W公开了至少包含以下组分的泡沫㈧橡胶和/或热塑性弹性体 (B)烯烃基树脂和(C)至少一种选自各自具有极性官能团的脂肪酸、脂肪酸酰胺和脂 肪酸金属皂的脂族化合物，并且基于100重量份的组分(A)和组分(B)的总量脂族化合 物(C)的含量为1-5重量份。该泡沫组合物的必要组分是橡胶组分和/或热塑性弹性体 W的组合物不构成包含乙烯和成核剂的母料。将借助于以下非限制性实施例解释夲发明实施例I 将由以下组分组成的组合物· 97. 5wt. % LDPE (具有 1. 9dg/min 熔体指数和

100°C，并且挤出机头的温度设置为95°C获得具有24. 3kg/m3泡沫密度的非常均勻的粗蜂窝嘚发泡条。SEM照片(

100°C并且挤出机头的温度设置为95°C。获得具有37. 5kg/m3泡沫密度的细蜂窝的发泡条SEM照片(图2)表明，获得的泡沫具有100微米的平均蜂窝矗径和蜂窝直径为 50-200微米的规则结构由该EBS母料获得的泡沫的图示于图5 (5. B)。比较例A将由以下组分组成的组合物· 96wt. % LDPE(具有 1. 9dg/min 熔体指数和 921kg/m3 V、250 V和 250 V三个 Sulzer 混匼机的温度设置为 150°C、100 V、 100°C，并且挤出机头的温度设置为102°C获得具有25kg/m3泡沫密度的细蜂窝的发泡条。SEM照片(图4)表明获得的泡沫具有1250微米的岼均蜂窝直径和蜂窝直径为 500-2000微米的规则结构。实施例I、II与比较例A和B的比较表明使用EBS母料得到宽的蜂窝尺寸范围而 (碳酸氢钠和柠檬酸的混匼物；得自Clariant的商 购成核剂)，和―衬^硬脂酰胺在Schwabentan单螺杆挤出机随后是三个Sulzer静态混合机和具有25X0. 75mm 的出口开口的挤出头中挤出发泡剂是异丁烷。擠出机产量为3. 5kg/小时异丁烷的注入量为lOml/min，挤出机区的温度设置 为 150°C、240 V、250 V、250 V和 250 V三个 Sulzer 混合机的温度设置为 150°C、100 V、 100°C，并且挤出机头的温度设置为95°C获得具有30kg/m3泡沫密度的细蜂窝的发泡条。该泡沫具有使用EBS以及使用碳 酸氢钠和柠檬酸的混合物作为成核剂的组合优点获得的泡沫具有非常均勻的横截面，没有孔并且含有微蜂窝状的蜂窝(< 150微 米)。表面特征优良 使用EBS-MB和hydrocerol 2衬％硬脂酰胺在Schwabentan单螺杆挤出机随后是三个Sulzer静态混匼机和具有25X0. 75mm 的出口开口的挤出头中挤出。发泡剂是异丁烷挤出机产量为3. 5kg/小时，异丁烷的注入量为lOml/min挤出机区的温度设置 为 150°C、240 V、250 V、250 V和 250 V，彡个 Sulzer 混合机的温度设置为 150°C、100 V、 禾口· 2衬％硬脂酰胺在Schwabentan单螺杆挤出机随后是三个Sulzer静态混合机和具有25X0. 75mm 的出口开口的挤出头中挤出发泡剂是異丁烷。 挤出机产量为3. 5kg/小时异丁烷的注入量为lOml/min，挤出机区的温度设置 为 150°C、240 V、250 V、250 V和 250 V三个 Sulzer 混合机的温度设置为 150°C、100 V、 IOO0C，并且挤出机头的溫度设置为95°C获得具有650微米的平均蜂窝尺寸的细蜂窝的发 泡条(图7)。蜂窝尺寸大于使用EBS母料获得的蜂窝尺寸

权利要求 1.一种母料，包含 成核有机化合物其变成固相时形成晶体并且其处于其熔融相时可溶于熔融的乙 烯，和 乙烯

2.根据权利要求1的母料，特征在于所述成核有机囮合物是酰胺、胺和/或脂族 (C10-C34)羧酸的酯

3.根据权利要求2的母料，特征在于所述酰胺是己酰胺、辛酰胺、十一烷酰胺、月桂酰 胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酸酰胺、山嵛酸酰胺、二十烷酰胺、羟基硬脂酰胺、亚烷基双烷酰胺、 (C2-C32)亚烷基双(C2-C32)烷酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚丁基双硬脂酰胺、亞己基双硬脂酰 胺和/或亚乙基双山嵛酸酰胺

4.根据权利要求3的母料，特征在于所述酰胺是亚乙基双硬脂酰胺

5.根据权利要求1-4中任一项的母料，特征在于乙烯是低密度乙烯、高密度乙 烯、线性低密度乙烯、乙烯乙酸乙烯酯或基于茂金属催化剂的乙烯

6.根据权利要求5的母料，特征在于乙烯是低密度乙烯

7.根据权利要求1-6中任一项的母料，特征在于母料中乙烯的量为50.O重 量％ -99. 9重量％并且所述有机化合物的量为0. 1重量％ -50. 0偅量％。

8.一种在根据权利要求1-7中任一项的母料的存在下物理发泡乙烯的方法

9.根据权利要求8的方法，特征在于该方法在根据权利要求1-7中任┅项的母料以及 包含碳酸氢钠和柠檬酸的混合物的母料的存在下进行

10.用根据权利要求8-9中任一项的方法得到的泡沫用于泡沫薄板、用作保護玻璃板 用的泡沫段、用作发泡热绝缘、用作发泡包装膜和用作装饰的用途。

全文摘要 本发明涉及母料其包含成核有机化合物，其变成凅相时形成晶体并且其在处于熔融相时可溶于熔融的乙烯和物理发泡的乙烯泡沫乙烯。在乙烯泡沫生产期间该母料的组分用作成核剂毋料。

J·M·克里斯特, P·森古普塔, 德 R·F·G·M·沃斯 申请人:沙特基础工业公司