1、唐山师范学院本科毕业论文题 目 金属卟啉衍生物合成及光谱性质研究(2)学 生 苑围欢指导教师 王光荣 讲师年 级 2009级专 业 化学系 别 化学系唐山师范学院化学系2013年6月郑 重 声 明本人的毕业论文是在指导教师 王光荣老师 的指导下独立撰写并完成的。毕业论文如有剽窃、抄袭、造假等违反学术道德、学术规范和侵权行为，本人愿意承担由此产生的各种后果，直至法律责任；并可以通过网络接受公众的查询。特此郑重声明。 毕业论文作者：苑围欢 2013年 5 月 15 日目 录中文摘要英文摘要1 引言.11.1 卟啉及金属卟啉的结构 .11.2 金属卟啉衍生物的应用前景.11.3 卟啉及金属卟啉化合物2、的合成概述.22 实验部分.42.1 试剂和仪器.42.1.1 试剂. 42.1.2 仪器.42.2 反应机理.42.3 合成反应步骤.62.3.1 5-对氯苯基二吡咯甲烷的合成. 62.3.2 1,9-二甲酰基-5-对氯苯基二吡咯甲烷的合成.72.3.3 合成 5,15-二对氯苯基卟啉锌. 72.3.4 合成 5,15-二对氯苯基卟啉铜.83 结果与讨论.93.1 红外光谱分析.93.2 MALDI-TOF-MS谱图分析.103.3 紫外光谱分析.113.4 荧光光谱分析.124 结论.13参考文献.14致 谢金属卟啉衍生物合成及光谱性质研究(2)苑围欢 班级：09级化学本科 学号：09113、90041109摘 要 用对氯苯甲醛、吡咯、三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺、正丙胺作为反应原料合成金属卟啉锌和金属卟啉铜。并用FT-IR、MALDI-TOF-MS等检测手段对目标产物的结构进行表征，且测定合成化合物的紫外-可见吸收光谱和荧光发射及吸收光谱。关键词 金属卟啉衍生物 对氯苯甲醛 吡咯 金属卟啉锌 金属卟啉铜 Study on Synthesis and Spectroscopic Properties ofMetal Porphyrin Derivatives (2)Yuan Weihuan Directed by Lecturer Wang GuangrongAbstract M4、etal zinc porphyrin and metal porphyrin copper was synthesized with p-chlorobenzaldehyde、pyrrole、phosphorus oxychloride、N,N-dimethyl formamide and n-propylamine. The molecular structures were identified and characterized by FT-IR and MALDI-TOF-MS. The fluorescence emission and UV-vis spectra propert5、ies of two new compounds were determined.Key words metalloporphyrin derivatives p-chlorobenzaldehyde Pyrrole metal zinc porphyrin metal porphyrin copper金属卟啉衍生物合成及光谱性质研究(2)1 引言1.1 卟啉及金属卟啉的结构图1 卟吩环结构卟吩环(如图1)是含4个吡咯环的18原子、18电子大p体系的平面型分子,是高度的芳香体系,结构十分稳定.4个吡咯环之间的碳(5,10,15,20) (在Fisher编号法中称为、位置)被称作中位(meso)6、碳,其余8个可被取代的碳称作外环碳。当在、位置上分别接上R1,R2,R3,R4取代基则形成一系列卟啉。R1R4可以相同，也可以不同。当卟吩环没有取代基时其结构近似于平面型,但当卟吩环接上取代基时,其结构易受取代基的影响而变形.若卟啉分子中心4个氮原子质子化,由于质子的空间位阻和静电斥力使吡咯环与分子平面产生偏离,如质子化的四苯基卟啉,吡咯环与分子平面偏离33b。当卟啉环氮上的2个质子被金属取代后即形成了金属卟啉(如图2)。一般来说,卟啉环中的4个氮原子都能与金属离子成键。随着金属离子半径的不同,金属可以在卟啉环平面内,即位于卟啉环的中心,也可以位于卟啉环的平面外.前者被称为“平面内型金属卟啉化7、合物”,后者则被称为“平面外型金属卟啉化合物”。图2 金属卟啉1.2 金属卟啉衍生物的应用前景卟啉(Porphyrins)是由Kuster在1912年首次提出的,其结构为“四吡咯”的大环结构,当时认为该结构是不稳定的,未被人们认可。直到1929年由Fishert和Zeile合成了氯高铁卟啉,卟啉的结构才被验证1。卟啉是卟吩(Porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称。卟啉分子母体卟吩是由 4个吡咯环和 4个次甲基相互桥联起来的大共轭结构，性质相对较稳定。当其氮上的2个质子被金属取代后即形成了金属卟啉(Metallo-porphyrins)2。卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于动植物中,8、具有特殊生理活性,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450等，与生命科学息息相关，对生命活动起着重要作用，因此被称之为“生命的染料”( Pigment of Life)。它们在生命过程中起到了一种生物催化剂的作用，对氧的传递(血红蛋白)贮存(肌红蛋白) 活化(细胞色素 P-450)和光合作用( 叶绿素)等起着十分重要的作用。例如在植物体中，具有镁卟啉结构的叶绿素吸收太阳能，并将能量转移到光合反应中心，吸收空气中的二氧化碳，把它转化为碳水化合物并放出氧气; 各种有机体中，包括哺乳动物的有机组织内的血红蛋白和细胞色素(具有铜卟啉和铁卟啉结构)，可以传输、储存、还原由植物光合作用产生的氧气9、，生成水和二氧化碳，同时释放和存储转换的化学能量，来维持自身的生命。然而，这类化合物作为生物酶催化剂时，尽管活性极高，选择性突出，但由于其来源短缺， 遇光、遇热易分解失活等问题使其在大规模工业化应用中受到很大的限制。因此，通过设计并合成一些具有特定结构的卟啉及金属卟啉化合物，在结构和功能上模拟生物酶催化剂， 并将其用于化学工业，特别是催化碳氢化合物选择氧化绿色合成有机和医药中间体，将对现代化学工业，特别是绿色化工的发展起到巨大的推动作用。卟啉和金属卟啉都是高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，溶液有荧光，对热非常稳定。其分子具有刚柔性、电子缓冲性、光电磁性和高度的化学稳定性。卟啉10、体系最显著的化学特性是其易与金属离子生成1:1配合物。由于卟啉具有独特的结构及性能，早在20世纪30年代就有人从事卟啉化学的研究,它们现已广泛用作光导体、半导体、超导体、催化剂、抗癌药物、显色剂等3,4。近些年来,各国科学家对卟啉及其金属配合物的研究更为深入和活跃,通过多年研究发现:卟啉几乎能与所有的金属离子形成配合物。而配合物的种类也极其繁多,按溶解性可以分为水溶性和非水溶性2大类.目前卟啉及其衍生物已被广泛用于医学、分析化学、配位化学、仿生学、催化等许多领域58,与之有关的交叉学科也正在逐步形成9。1.3 卟啉及金属卟啉化合物的合成概述自1929年fisher和Zeile首次合成了血晶素之11、后，人们对卟啉类化合物的合成进行了广泛的研究,下面简单概述一下合成金属卟啉的几种方法：1.3.1 Rothemund方法四苯基卟啉最早由Rothemund合成出来。其方法是将等摩尔的苯甲醛和吡咯以及吡啶溶剂置于密封容器中，在150反应2448小时，能得到产率很低的四苯基卟啉，并且在此条件下，能用来作反应物的取代苯甲醛极少。Rothemund法是最早合成卟啉化合物的方法。该法反应时间长，所需反应条件苛刻，且要求反应器密闭隔氧，底物浓度较低；后处理非常麻烦，反应收率低，仅有极少数芳醛可用于合成卟啉，因此该法逐渐为后人所改进。1.3.2 Alder方法1964年Alder研究了不同溶剂、金属阳离子、12、反应温度、时间等对吡咯与苯甲醛缩聚反应的影响，提出了合成TPP的反应机理。1967年Adler和他的助手采用苯甲醛和吡咯在回流（141）的丙酸中反应，反应时间为30min，冷却、过滤，滤饼分别以甲醇和热水洗涤，真空干燥，得蓝紫色四苯基卟啉晶体。此方法不必将反应器密封，产率达到20%。用该方法合成时，反应原料除苯甲醛，还可用取代苯甲醛合成四苯基卟啉的衍生物。此法是目前应用最广泛的中位取代四苯基卟啉的合成方法，操作简单，原料浓度可较大。Adler法大大丰富了合成中位四苯基卟啉化合物的内容。1.3.3 Lindsey法1987年Lindsey进一步改进了四苯基卟啉的合成。采用苯甲醛和吡咯在氮气的保护13、下，在二氯甲烷中，以三氟化硼合乙醚络合物（C2H5）2O·BF3）催化，室温下应生成卟啉原，然后以二氯二氰基苯酮（DDQ）或四氯苯醒（TCQ）将卟啉原氧化得到最终产物卟啉，产率可达30%。但是该方法反应原料浓度较低，以吡咯计仅为10-2mol/L，且反应步骤较多，反应条件较苛刻，难以进行大量合成。1994 年，Lindsey研究了在高浓度下的反应（0.lmol/L），实验采用一步法，即将原料、氧化剂、催化剂同时加入，最后产率可达10%20%；采用两步法，即先加催化剂，反应后再加氧化剂，产率为加20%30%。郑国栋等曾改进Lindsey的两步合成法，以氯仿为溶剂，三氟乙酸为催化剂，氢气14、保护，避光由吡咯与N,N-二甲氨基苯甲醛反应，然后加入四氯苯醌氧化，最终四（对二甲氨基苯基）卟啉的产率为23%。1.3.4 微波辐射法传统的加热合成卟啉的方法反应时间较长（一般需回流23h）、副反应多、产率不高且产物难提纯，使卟啉化合物的合成应用受到一定限制。1986年Gedye等发现微波可显著加快有机合成反应速率，从此微波在合成化学领域迅速得到重视。1992年法国化学家PetitA及其合作者首次报道了固相微波合成TPP，产率为9.5%。1996年，胡文祥等用微波湿法合成TPP。继后，刘云、胡希明等也分别探讨了不同溶剂、不同催化剂条件下TPP的微波合成，但前者操作较繁琐，后者的产率较低（14%15、以下）。陈年友等报道了以硝基苯为溶剂，氯乙酸为催化剂，以195W 功率的微波辐射6min，四苯基卟啉的产率为36%，且操作简单，反应条件温和，反应时间短，粗产物较易分离纯化。1.3.5 其它方法 郭灿城法1991年郭灿城等采用DMF为溶剂，催化剂为无水AlC13，以等摩尔的吡咯和苯甲醛缩合生成TPP，产率可达30%，高于Adler法，也勿需氮气保护，产物中不含副产物TPC，反应时间也较短，为2h。该方法的适用范围较广，对于以取代苯甲醛为原料的合成反应，产率在25%35%之间；缺点是催化剂AlC13易与水反应，给产物的分离造成困难。潘继刚等人的研究方法1994年潘继刚等对溶剂、催化剂在合成TTP16、反应中的影响进行研究。发现H+在反应过程中起着催化剂的作用，PK浓度为2.04.0的酸作催化剂，合成产率较高。以二甲苯、甲苯、氯苯、硝基苯、苯甲醚为溶剂，TPP产率较高，一般达30%50%。如杨彪以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸或水杨酸催化，回流反应2.5h，TPP产率为55.4%。2 实验部分2.1 试剂和仪器2.1.1 试剂对氯苯甲醛（98%，阿拉丁试剂有限公司）、吡咯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、浓盐酸、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯氧磷（POCl3）、氢氧化钠固体、无水硫酸钠、无水乙醇、镁条、碘粒、氯化锌、乙酸酐、四氢呋喃(THF)、正丙胺、浓硫酸、碳酸钠固体、无水硫酸铜固体、氯仿、17、甲醇、苯、薄层层析硅胶、羧甲基纤维素钠、蒸馏水、氯化钠固体、氮气2.1.2 仪器HDM-500D型数显搅拌电热套（输出功率为1000W，金坛市丹阳门石英玻璃厂），SHZ-D（）循环水式真空泵（巩义市子华仪器有限责任公司），三颈烧瓶，圆底烧瓶，球形冷凝管，直形冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗，干燥管，蒸馏头，接引管，烧杯，锥形瓶，ARA-1530电子天平（梅特勒托利多仪器（上海）有限公司制造），电热真空干燥箱（上海恒科学仪器有限公司），旋转蒸发仪RE-52AA（上海亚荣生化仪器厂），KO-400KDE型高功率数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），CBIQ21多用台式紫外分析仪（北京赛百奥科技有18、限公司），磁力搅拌器，IR采用TENSOR-37傅里叶变换红外光谱仪测试（KBr压片法）；紫外光谱采用UV-2600紫外可见分光光度计测定（乙醇溶剂）；荧光光谱采用F-4500荧光分光光度计测试（乙醇溶剂）。2.2 反应机理（1）合成5-对氯苯基二吡咯甲烷机理（2）合成1,9-二甲酰基-5-对氯苯基二吡咯甲烷机理（维尔斯迈尔-哈克-阿诺德反应(Vilsmeier-Haack-Arnold Reaction)）当以DMF 被用作溶剂时(或使用过量的DMF时)，亚甲基铵盐1与DMF 反应形成氯代亚甲基铵盐3(包括偶极结构化合物 4) 的另一种平衡。相比较而言，氯代亚甲基铵盐 3 (m.p. 14019、145) 是比较稳定的季铵盐。VHA 反应是一个亲电取代过程，即由 VHA 试剂 1、2或3分别与底物之间进行的亲电取代反应。该反应一般在无水条件下进行，产生一种新的亚甲基铵盐 7。然后再经水解产生相应的醛8。 （3）制备希夫碱的机理 2.3 合成反应步骤2.3.1 5-对氯苯基二吡咯甲烷的合成原料处理（1） 吡咯：利用常压蒸馏处理原料吡咯，收集 128130的馏分。（2） N,N-二甲基甲酰胺（DMF）:减压蒸馏（0.071MPa），收集 9293馏分，加入分子筛干燥，待用。步骤于 250ml 的圆底烧瓶中加入 100mL 0.12mol/L 的盐酸溶液，磁力搅拌，再加入4mL（57.77m20、mol）吡咯，最后慢慢滴加 1mL对氯苯甲醛（9.81mmol）。滴加完毕后，室温搅拌约 1h， TLC 跟踪反应（展开剂：V（石油醚）：V（二氯甲烷）：V（乙酸乙酯）=6:1:1），原料反应完全后，滴加约 1mL 的氨水，至溶液呈碱性，停止反应。抽滤，滤饼依次用饱和食盐水和二氯甲烷洗涤，直至滤液无色为止。然后使用旋转蒸发仪，干燥后得棕黄色固体粗品2.4g。对粗品用薄层层析板进行分离，展开剂为 V（石油醚）：V（二氯甲烷）：V（乙酸乙酯）=6:1:1，收集第一组分，Rf=0.68 , 得5-对氯苯基二吡咯甲烷1.5g，收率为62.5%。2.3.2 1,9-二甲酰基-5-对氯苯基二吡咯甲烷的合成21、于 50mL 的圆底烧瓶中，氮气保护下，滴加 10mL（6.52mmol）DMF（N,N-二甲基甲酰胺），冰浴搅拌 10min 后，加入 1.2mL（2.15mmol）POCl3（三氯氧磷），室温搅拌 1h。用 10mLDMF 溶解1g（4.45mmol）产物1。冰浴下将溶解后的溶液滴加至烧瓶中，之后室温搅拌 2h。停止反应，用 20%的氢氧化钠溶液将反应液中和至碱性 pH =89。用二氯甲烷进行萃取分离，有机层再用饱和食盐水多次洗涤，收集有机层，并用无水硫酸钠干燥。干燥后用旋转蒸发仪将溶液旋蒸到一定浓度，对粗产品用硅胶进行柱层析分离，展开剂为 V(二氯甲烷)：V(乙酸乙酯)=5：1，收集第二22、组分（Rf =0.33），得 1,9-二甲酰基-5-对氯苯基二吡咯甲烷 0.2g。 2.3.3 合成 5,15-二对氯苯基卟啉锌1,9-二甲酰基-5-对氯苯基二吡咯甲烷和正丙胺进行亲核加成反应得希夫碱，利用金属“模板”法，再与另一分子不同取代基的 5-对氯苯基二吡咯甲烷在氧气氧化下缩合环化成不对称5,15-二对氯苯基卟啉锌，并表征其结构。溶剂、试剂的前处理(1) 无水乙醇：用纱布将镁条擦拭干净后，称取 2.5g 的镁条，并将其剪成细片，装入500ml 的圆底烧瓶中。再加入50ml乙醇，加热回流；微沸后，加入几粒碘，移去热源，反应剧烈。待镁条反应完全后，向烧瓶中加入200ml乙醇，加热回流2h后23、，改成蒸馏装置，收集 7879的馏分，即得无水乙醇。(2) 无水 Zn(OAc)2：称取6.12g氢氧化锌白色固体粉末，并将其倒入100ml圆底烧瓶中。向烧瓶中加入50ml的乙酸酐溶液，加热回流4h后，改成减压蒸馏装置；蒸出所有溶液后，即得无水醋酸锌。步骤于100mL圆底烧瓶中，加入0.1g(0.32mmol) 1,9-二甲酰基-5-对氯苯基二吡咯甲烷；用胶头滴管加入2mL四氢呋喃(THF)和 1mL 正丙胺。室温搅拌2.5h 后，点板显示反应完全；减压旋蒸，除去多余的正丙胺和THF，棕色希夫碱固体。再向反应瓶中依次加入(0.32mmol)5-苯基-二吡咯甲烷，600mg(3.2mmol)无水24、 Zn(OAc)2和 30mL 无水乙醇；加热回流 18h。用二氯甲烷萃取，萃取液用无水Na2SO4干燥，减压旋蒸，得紫色粗品卟啉锌。对粗产品用硅胶进行柱层析分离，展开剂为二氯甲烷:正己烷=3:1(v/v)，收集第一组分，Rf = 0.35。产量 12.8mg。2.3.4 合成 5,15-二对氯苯基卟啉铜将合成 5,15-二对氯苯基卟啉锌在酸的作用下脱去金属锌，然后再灌入金属铜。 于100mL的圆底烧瓶中，加入 0.138mmol的对氯苯基卟啉锌和 2mL浓硫酸，剧烈搅拌十分钟。称取3.6g的氢氧化钠固体，溶于300mL蒸馏水中，冰浴冷却。将反应液倒入冰的 NaOH溶液中，冰浴搅拌半小时后，用25、二氯甲烷进行萃取。有机层用200mL的饱和Na2CO3溶液分两次洗涤，最后收集的有机层用无水Na2SO4干燥。在100ml的圆底烧瓶中加入上述干燥后的粗产品对氯苯基卟啉锌，0.33g硫酸铜固体，30mL氯仿和10mL甲醇；加热回流3h。待反应液冷却至室温后，向反应瓶中加入20mL甲醇，初步重结晶，静置过夜。静置后，抽滤，滤饼为紫红色卟啉铜。3 结果与讨论3.1 红外光谱分析锌卟啉的红外光谱图如下，用KBr压片制样，在TENSOR37傅立叶红外光谱仪上进行测定，得到红外光谱图如下所示。数据与卟啉锌结构相符。在2923.83cm-1处为苯环、吡咯环上的C-H伸缩振动吸收峰16；1596.90 cm26、-1 1462.64 cm-1为苯环的骨架振动，804.82 cm-1处有吸收峰，符合苯环的1,4-位的二取代，这两个区域存在吸收峰说明苯环的存在。1384.431310.60 cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰；C-Cl的伸缩振动在800600 cm-1；991.59 cm-1附近的强吸收峰是N-Zn键产生的卟啉环架振动吸收峰17。铜卟啉的红外光谱图如下，用KBr压片制样，在TENSOR37傅立叶红外光谱仪上进行测定，得到红外光谱图如下所示。数据与卟啉铜结构相符。在2923.85cm-1处为苯环、吡咯环上的C-H伸缩振动吸收峰；1621.80cm-1 1461.61 cm-1为苯环的骨架振动，27、这两个区域存在吸收峰说明苯环的存在。1380.171258.27 cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰；C-Cl的伸缩振动在800600 cm-1；996.13 cm-1附近的强吸收峰是NCu键产生的卟啉环骨架振动吸收峰。经红外测试，锌离子或铜离子与吡咯环络合之后，使卟啉环的变形振动增强，在1000cm-1左右的峰值较明显，这是 N-H 键被Zn-N或Cu-N键取代的原因，也是生成卟啉锌或卟啉铜的一个标志。进一步说明了吡咯环上的N原子与金属锌离子或铜离子配位成功。同时3400 cm-1和 950 cm-1附近的 N-H键消失，这些都是卟啉锌、卟啉铜生成的标志18。从整个谱图中可以看出配位基的特征吸28、收位置几乎不受所连金属离子的影响，因此，类似的金属卟啉衍生物的红外谱图大致相同。3.2 MALDI-TOF-MS谱图分析通过仪器分析，卟啉锌的理论值为m/z593,由上图可知卟啉锌的测定值为m/z594（m/z（卟啉锌）+m/z（H），所以所得数据与目标产物的结构相符。3.3 紫外光谱分析锌卟啉在乙醇中的UV-Vis光谱见下图： 铜卟啉在乙醇中的UV-Vis光谱见下图：图3 卟啉锌图4 卟啉铜从图3中可以看出415nm处有一个Soret 带，500600nm 处有一个Q带19，从图4中可以看出425nm处有一个Soret带18。金属卟啉相对于卟啉配体来说,其紫外光谱表现为Q 带吸收峰的个数减少29、和减弱, Soret带发生位移。 其原因是由于卟啉配体是 D2h点群，其Q带是由4个吸收峰组成，当金属离子进入卟啉环内形成相应的金属配合物后，卟啉环中心被金属离子占据,卟啉环上4个N原子均与中心金属离子配位, 形成的配合物属于D4h点群，因此生成配合物后，使金属卟啉分子的对称性提高，能级靠近，表现为Q带吸收峰的个数减少和减弱，Soret带发生位移，这是卟啉形成相应配合物的光谱特征。相对于卟啉化合物,所合成的锌卟啉化合物，其Soret带发生红移；而铜卟啉化合物的Soret带却发生紫移16。3.4 荧光光谱分析以下是锌卟啉和铜卟啉以乙醇为溶剂，室温下，得到最大发射（吸收）波长分别约为558.0nm30、和423.0nm的荧光发射光谱。可见，在荧光发射光谱中不同的金属的存在对卟啉衍生物的共轭效应存在影响。1(EX) 固定em=635,卟啉锌1(EM)固定ex=420,卟啉锌1(EM) 固定ex=420,卟啉铜1(EX) 固定em=423,卟啉铜4 结论 本实验以水相为反应体系，盐酸为催化剂，用对氯苯甲醛、吡咯为反应原料得5-对氯苯基二吡咯甲烷；再用三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺为原料，对5-对氯苯基二吡咯甲烷的1,9-位进行甲酰化获得1,9-二甲酰基-5-对氯苯基二吡咯甲烷,用其和正丙胺反应得希夫碱；利用金属锌盐“模板”法，再与另一分子的5-对氯苯基二吡咯甲烷在氧气氧化下缩合环化成5,15-二31、对氯苯基卟啉锌。最后，将 5,15-二对氯苯基卟啉锌在酸的作用下脱去金属锌，然后再灌入金属铜，形成卟啉铜衍生物。并用红外、紫外、荧光等光谱分析手段对目标产物进行了表征，可看出本实验所合成的物质可基本上认定为目标产物，所以本实验所用的合成路线具有可行性。金属卟啉的合成及应用研究日益受到人们的关注，合成不同金属离子与卟啉的配合物，具有十分重要的理论意义和应用价值，所以我们要在前人的基础上不断优化金属卟啉的合成技术，提高金属卟啉的产率。参考文献1FALK J E.Porphrin and Metallop or Phyrins M.Australia:Canberra A C T,1953:1.2G32、ROVES J T,McCLUSKY G A.Aliphatic Hydroxylation via Oxygen Rebound:Oxygen Transfer Catalyzed by Iron J.J AmChem Soc,1976,98:859861.3 王昕.卟啉化合物合成的最新研究进展J.湘潭师范学学报(自然科学版),2001, 23 (3):5259.4 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