专栏/磷酸锰铁锂与磷酸铁锂对比有哪些优缺点？2022年08月03日 07:43--浏览 ·
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--评论磷酸铁锂是一种锂离子电池电极材料，化学式为LiFePO4（简称LFP），主要用于各种锂离子电池。磷酸铁锂具有有序规整的橄榄石型结构，其中的锂离子具有一维可移动性。充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。磷酸铁锂起步较早，技术发展较为成熟，其核心优势是价格低廉，环境友好、较高的安全性能、较好的结构稳定性与循环性能。劣势在于低温性能差、能量密度低。磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的参数对比磷酸锰铁锂属于磷酸铁锂与磷酸锰锂混掺的产物，与磷酸铁锂结构相同，均为有序规整的橄榄石型结构。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂具有相同的低成本、高安全性能，高热稳定性，针刺、过充不发生自燃，寿命长、安全无爆炸风险的优点，可以说是兼具磷酸铁锂和磷酸锰锂优点，同时还可以弥补了磷酸铁锂能量密度低的短板，因此也被誉为“磷酸铁锂的升级版”。磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的参数对比1.电池能量密度更大且续航能力更强。磷酸锰铁锂理论容量与磷酸铁锂相同，为170mAh/g；但磷酸锰铁锂相对于Li/Li的电极电势为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V，且位于有机电解液体系的稳定电化学窗口，相比磷酸铁锂提升了0.7V，平台电压提升了20%，从而促使在相同体积质量下的磷酸锰铁锂的能量密度从578Wh/kg提升到697Wh/kg。2. 制造成本更低。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂材料用量的主要区别在于所需锰源的用量变化，每kWh的磷酸铁锂正极需要铁源0.61kg，而每kWh的磷酸锰铁锂正极需要铁源0.13kg+锰源0.38kg。磷酸锰铁锂的缺陷磷酸锰铁锂和磷酸铁锂对比，磷酸锰铁锂具有以下缺陷：1、磷酸锰铁锂的循环寿命较短、充放电能力较差。磷酸锰铁锂中有锰元素的加入，锰的溶出会导致循环寿命变短，充放电能力和寿命变差。2、磷酸锰铁锂的低电导率导致其容量难以发挥、且与电解质会发生副反应导致其材料的容量难以发挥。磷酸锰铁锂正极材料电池作为一种实用新型锂电池，代表了电池未来发展的方向。它是迄今为止发明的最理想的动力电池。未来甚至会成为最廉价的动力电池，是电池产业未来发展的核心产品之一。相比其他动力电池有无可比拟的优势。3、 磷酸锰铁锂技术升级不及预期：现有的纳米化、离子掺杂、碳包覆等改性技术对磷酸锰铁锂电化学性能提升有限，实际能量密度与磷酸铁锂尚有差距，如果技术无法持续升级，可能导致推广低于预期。2） 磷酸锰铁锂成本下降不及预期：目前工业化普遍采用的高温固相法产品性能较差难以实现对磷酸铁锂的替代，水热法生产产品性能优越但设备成本较高，若成本下降幅度低于预期，可能导致实际商用化应用受限。3） 颠覆性技术突破：如富锂锰基正极、固态电池等技术出现颠覆性突破，可能会取代磷酸锰铁锂实现对现有产品的替代。锂电池产业链来源：上海锦町新材料科技整理自网络免责声明：本文部分图文资讯转载自网络等，著作权属原创者所有。我们转载此文出于传播更多资讯之目的。如涉著作权事宜请联系我们本文禁止转载或摘编目录------0

导读
2023ABCA-7《第七届新型电池正负极材料技术国际论坛暨首届钠电池技术与市场发展论坛》已于 2023年 4月 11、 12日在苏州圆满举办完成，本届会议由 中国化学与物理电源行业协会、中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办，先进电池材料 /北京中联毅晖国际会展有公司承办 ，并得到了中国科学院物理研究所、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所特别支持，同时并得到了中信金属、巴西矿冶、北京龙讯旷腾、赛默飞世尔、常州范群、巴斯夫（中国）、卡博特（中国）、唐山东日、博赛利斯（合肥）硅碳、毕克化学（ BYK）、 精工电子、苏州微格、宏工科技、德国新帕泰克、钹鑫科技（上海）、阿朗新科( 常州) 、江苏载驰硅碳、常州百利等联合协办单位的大力支持。本届大会邀请了来自国内外汽车产业、无人机、 3C电子、电动工具、铅酸电池、超级电容、钠离子电池、锂离子电池及相关电池主材（正极、负极、隔膜、电解质、导电剂、添加剂）、等相关先进配套装备企业等 380家企业单位，会议共安排了 17个分会主题， 80场主题报告， 2个圆桌讨论会。 1000余位嘉宾出席了此次国际论坛（请看下方会议现场照片集锦）。
2023ABCA-7苏州，大会现场照片十张花絮（左右滑动查看更多精彩）
在2023ABCA-7，Session13“磷酸铁锂、三元正极用添加剂、粘合剂”分会主题上，来自天津市捷威动力工业有限公司基础研发总监高秀玲女士，做了“锰基材料在动力电池中的应用”主题演讲。
天津市捷威动力工业有限公司 基础研发总监 高秀玲 女士
在座各位专家，各位嘉宾，大家上午好。我是来自捷威动力研究院的高秀玲，很荣幸参加本次论坛，今天我报告的题目是“锰基材料在动力电池中的应用”。
首先向大家介绍一下捷威动力的基本情况，捷威动力成立于2009年，公司注册资本12亿元，目前员工超过2400名，有效产能8GWh。捷威动力专注于动力和储能两大业务板块，产品路线涵盖三元软包和方形铁锂，具备完整的从电芯到模组到PACK产品正向开发能力以及大规模生产制造能力。
捷威动力总部位于天津，包含动力技术中心、研究院以及1.5GWh柔性软包电池生产线。盐城工厂在今年3月份完成二期建设，当前产能6.5GWh，主要用于软包电池生产。嘉兴基地包括储能技术中心以及一条方形电池工程验证线。在长兴我们规划了18GWh，主要用于方形电池的制造和生产，预计今年实现一期交付。
捷威动力从2013年第一款产品装车，到2022年底累计出货量超过20万辆，单车最长续航里程超过35万公里。捷威依据自身的技术优势，实施软硬兼施的产品路线，一方面会坚持应用软包电池高安全和柔性化特点来满足高端乘用车定制化需求。另一方面针对在动力和储能方向对大容量长循环电池需求也在开发标准化方形电池。我们的战略目标是2025年实现100GWh大规模生产制造能力，同时结合智能化工厂建造以及车规级质量管控在不断追求和交付0缺陷的产品。
动力电池发展目前是以市场需求为导向，推动技术和产品不断精进和创新，同时动力电池产业链生态循环和可持续发展是在碳中和目标下所达成的产业共识，同时也是产品加入全球化竞争一个必要的条件。随着动力电池大规模生产的进行，业界越来越关注锰基材料应用和发展。之所以锰基材料获得关注，第一，因为锰的资源储备丰富，这就决定了材料有一个稳定的供应，价格会更加低廉。第二，锰基材料涵盖了一系列范围。第三，因为锰的加入稳定了材料结构，在热失控情况下锰基材料会表现出来更好的结构稳定性和热安全性。
以下展示了关注比较多的锰基材料。首先是尖晶石锰酸锂，这是最早用于动力电池的一款材料，在日产第一代产品用的就是纯的锰酸锂正极，但是由于这个材料本身能量密度比较低，随着车辆对续航里程的要求，所以这个材料逐渐被三元材料所替代了。磷酸锰铁锂也是目前行业内的热点材料，对磷酸锰铁锂研究热度实际上是伴随着磷酸铁锂开发过程一直在进行的，但是在前期更多是因为材料上的应用难点和自身结构有关系，我们只能在电池里面作为安全助剂（少量的使用）。但是目前随着材料端以及电池端技术能力的提升，我们更多的是希望将磷酸锰铁锂作为电池主材去应用。
另外两个是尖晶石镍锰酸锂和富锂锰基材料，这两个材料是典型的高电压材料，排除材料本身存在的还没有解决的科学问题，高压电解液的应用也限制了它在产业化快速发展，属于相对来说未来可期的材料。
这里我们将以上四种锰基材料和当前磷酸铁锂，典型的高压中镍的三元材料以及高镍三元材料进行参数对比，同时对它的能量密度和材料成本进行了排序。能量密度从两个角度考虑，一个是材料本身的质量能量密度，一个是电极体积能量密度。
在这里大家可以关注一下材料最大可用压实参数，为什么关注这个参数呢？我们拿磷酸锰铁锂举例来说，按照现在的宣传，大家都知道磷酸锰铁锂宣传热点是能量密度比磷酸铁锂要高10-15%，实际上这个数值是根据材料质量能量密度测算的，质量能量密度只是受到材料克容量和材料充放电平台的影响。锰铁锂电极质量能量密度是高于铁锂材料大概10%的样子。因为锰铁锂材料应用需要更加的纳米化，而小颗粒材料压实密度还是比较低的，相对于目前高压实磷酸铁锂，它的压实可以做到2.7，甚至更高的样子，而锰铁锂目前能测到最高压实也就到2.4，压实密度差异决定磷酸锰铁锂电极体积能量密度要比磷酸铁锂低。我们在实际电池包应用的时候，电池体积能量密度比质量能量密度更关键，所以我们纯用的时候还要从电池设计角度去考虑，如何弥补这一部分体积能量密度的损失。
回来看一下能量密度和成本的分布，因为富锂材料有更高的电压平台和更高的克容量，所以无论从能量密度，还是材料成本来说都是最优的选择。其次成本优势是尖晶石锰酸锂，但是它的能量密度相比三元材料来说要略低一些的。磷酸锰铁锂质量能力密度高，体积能量密度低，因为成本是受质量能量密度影响的，所以它的成本相对铁锂来说是略低一点的。锰酸锂无论是在成本，还是在能量密度上来说和铁锂比是没有优势的。
业界关注磷酸锰铁锂，因为它无论和铁锂比，还是和三元材料比都有自身优势。首先和三元材料比较，它的能量密度是一个优势。另外这个材料使用时是高度纳米化的，随之带来的优势是低温性能要明显好于铁锂材料，同时理论成本也会偏低一些。和三元材料相比，最明显优势是具有很好的本征安全性，和铁锂是接近的，同时低成本，环境友好。
总体来看，磷酸锰铁锂既可以作为磷酸铁电池性能的延续，同时我们更关注的是磷酸锰铁锂和三元掺混的方案，它可以缩短磷酸铁锂和三元电池在能量密度，安全以及成本上面的差异，而且这种掺混可以形成一系列方案，可以更加灵活适用终端的需求。
这个表格列举了不同比例磷酸锰铁锂和三元材料掺混对应的能量密度。我们把磷酸锰铁锂和三元掺混5：5作为中界线，当锰铁锂含量高于50%的时候，我们认为这个电池设计更倾向于它的成本。在低成本化的方案里面，能覆盖的能量密度从220-265（按照软包电池测算），当三元占主导时，磷酸锰铁锂更多是起到稳定安全性作用，它可以覆盖300Wh/kg来提高它的安全性。
我们又对比了磷酸锰铁锂和不同三元材料掺混时BOM成本的差异，基本上曲线走势和三元材料本身瓦时成本正相关，这样看下来使用中镍高压材料和锰铁锂掺混具有最优的成本。但这里还要注意一点，中镍高压材料它的成本和使用电压的上限，也就是能脱出多少锂是相关的，但是在和锰铁锂掺混的时候还要考虑磷酸锰铁锂能否承受的电压上限，因为过高电压实际上会造成锰铁锂的快速劣化。
这里展示了纯的磷酸锰铁锂和三元掺混锰铁锂充放电曲线，可以看到磷酸锰铁锂材料有很明显的两个平台，通过掺混三元，当比例达到30%的时候可以看到双平台明显缓和，这种趋势对于电池BMS管控更加有利。通过将磷酸锰铁锂和三元材料掺混，小颗粒磷酸锰铁锂会均匀分布在三元材料周边，这样在电池发生热失控的时候锰铁锂可以起到热蔓延阻隔的作用。
前面说得都是磷酸锰铁锂优势和机会，之所以这么久时间还没有办法应用，是因为在应用过程中还是有很多问题。我们知道磷酸锰是一个电子绝缘的状态，随着锰含量的提升，这个材料导电性快速下降。和磷酸铁电池相比，电子导电性要下降3-4个数量级，而它的离子导电性也只有磷酸铁锂的1/10，所以这个材料应用必须要高度的纳米化。纳米化材料，首先第一个问题在于制作电池的时候，它的加工性能是很差的。我们在做铁锂电池里面遇到的所有问题在这个材料上都会遇到，而且会更加的严重。主要表现在匀浆的时候固含是很低的，而且浆料粘度触变性变化是很大的，小颗粒会出现复团聚，产生这些颗粒和麻点，同时在涂布的时候极片开裂也是比较严重。
要解决以上问题，一方面要对配方进行优化，首先对粘结剂要重新认知和考虑；另一方面，浆料助剂影响对锰铁锂电池应用是很关键的，需要多种复配才能解决这些问题。
碾压这里要重点提一下，刚才说了磷酸锰铁锂压实低，会阻碍我们纯用来提升能量密度。如果要提高电芯体积能量密度，目前适合的方案就是通过厚涂覆电极的方式来实现，但是这种高度纳米化的材料浆料固含低，而电极涂覆面载量和浆料固含是成正比的，如何实现这种电极的高负载？这个时候干法电极是很好的方案。
目前，传统电极单面只能做到133微米左右。通过干法电极能更加容易提升厚度，甚至可以做到单面厚度翻番的样子。但是磷酸锰铁锂厚电极只是我们提升体积能量密度的第一步，这样厚的电极下，它的性能如何发挥？这和它的导电网络构建以及电解液选择，包括孔隙设计都是息息相关的，这部分工作我们也正在开展，来筛选出来最适合磷酸锰铁锂的厚电极参数和电极体系。
限制磷酸锰铁锂应用还有一个问题是高温性能劣化，特别是高温45度循环的劣化。磷酸锰铁锂在脱锂之后，由于磷氧的诱导效应，与磷氧四面体共边的锰氧键会被诱导拉长，所形成的锰氧键畸变比可以达到1.26，比我们所知道的锰酸锂畸变更高，也就是说磷酸锰铁锂的姜泰勒效应更加明显。
大家对姜泰勒效应是比较熟悉的，它不仅影响正极材料本身的性能，同时对于电池体系，特别是负极界面劣化很显著。从电镜图可以看到，上面是化成后新鲜磷酸锰铁锂电池的负极，可以看到负极表面光滑均匀，看到明显的电极孔道。经过高温循环，在劣化后期再拆解会看到负极表面沉积很多副产物，而且孔道已经完全消失，从电池的截面会更明显的看到，负极表层附着一层相当致密，而且很厚的副产物层，这个附着会影响这部分液相离子的传输，造成负极活性材料失活，对应循环就会看到快速容量衰减。
要解决这个问题，首先要了解这个过程是怎么发生的，这里有两篇文献可以来借鉴理解。
首先，在电池里面或多或少都是有水分存在，水份在高温下会加速锂盐的分解，产生氢离子更倾向于和锰氧健拉长的氧继续形成质子化反应，质子化的过程一方面使氢离子继续转换成为水，同时锰发生了畸化反应，低价态的锰倾向于溶解到电解液中，通过液相迁移最终在负极表面沉积还原下来，还原的锰对SEI膜中有机成分具有催化分解作用，随着SEI有机膜的破裂，破损的SEI会不断重新修复，不断消耗可逆锂，同时表面的副产物逐渐累计。因为这个过程中水分子重复出现，所以这个反应是反复循环进行的，电池劣化在逐渐积累进行。
要解决以上问题可以从几个角度来考虑。首先减少氢氟酸的产生，一方面通过增加除水的添加剂来抑制水解反应，同时通过复配的锂盐来稳定六氟磷酸锂，减少氢氟酸的生成。另外，对于磷酸锰铁锂正极方面采用锰的添加剂来减少锰的溶出，同时采用正极锰添加剂减少正极的表面和电解液的接触。在负极侧要重新调整SEI膜构成，尽量增大无机成分，减少大分子的比例。
按照这个思路，我们验证了不同的功能电解液对于锰溶出的改善效果，从左下角的图可以看到，减少氢氟酸的方案对于锰溶出的改善效果相对最明显，同时正极保护的方案也可以对锰的溶出起到一定抑制作用。通过方案协同可以最大幅度降低锰的溶出，对电池高温循环起到很好的提升效果。
下面介绍一下我们开发的两款磷酸锰铁锂电池。38Ah是纯的磷酸锰铁锂电池， 46Ah是三元和锰铁锂掺混的电池。
这是纯的磷酸锰铁锂电池不同温度下的放电曲线。在-20度容量保持率在90%，-30度容量保持率在85%以上。电池倍率放电5C放电容量保持率可以达到97.5%。同时电池有比较好的快充性能，可以实现25min内快充能力，按照趋势来看可以满足1400-1500循环要求。
下面是掺混三元材料电池的数据，不同温度放电，-20度容量保持率在87.8%，-30度容量保持率在82.6%，比纯的磷酸锰铁锂差一些，这和它放电电压下限有关系。5C放电可以达到将近90%。
循环趋势常温下1C循环在2500周的时候，容量保持率在80%以上。45度1C循环，1500周的时候容量保持率在85%。掺混后的电池安全性能比较优异，我们做了5毫安短路测试，电池没有泄露，没有着火，最高温度78.3度。这是250度热箱测试，在150度的时候铝塑膜外壳有开口泄露，但是电池没有着火的问题。这是针刺测试，在满电状态下，3毫米针刺，最高温度只有33度，完全没有热失控的迹象。
最后做一个总结，磷酸锰铁锂的优势在于可以缩短磷酸铁锂和三元电池在质量密度、成本、安全性方面的差距，我们通过电极配方和浆料助剂应用，解决了磷酸锰铁锂材料加工问题，同时通过电解液添加剂的优化，改善了磷酸锰铁锂电池高温性能衰减的问题，证明磷酸锰铁锂在动力电池纯用的可行性。感谢大家聆听。
主持人：感谢高总的精彩演讲，看看大家有没有什么问题。
提问：高总，你好，我有一个问题，磷酸锰铁锂和三元掺的时候，磷酸锰铁锂占比是多少？现在纯用的磷酸锰铁锂这个材料是已经产业化的材料吗？
高秀铃：那个是在30-40%，是以磷酸锰铁锂为主的方案，因为我们是做电池企业，所以我们选材料首先它要具有产业化能力。
提问：想问一下为什么磷酸锰铁锂低温放电比磷酸铁锂好？
高秀铃：本身它的扩散性能，离子导电率比磷酸铁锂要低，但是我们要应用的时候，为了解决电子导电问题它要进行高度纳米化，实际上磷酸锰铁锂一次颗粒度在100纳米以下，远远低于磷酸铁锂，所以它的扩散路径是降低的。我们知道铁锂做成小颗粒的时候，它的倍率和低温也会提升。
提问：另外，我们现在纯磷酸锰铁锂的方案常温循环大概能做多少圈？
高秀玲：常温循环在2500圈左右。
提问：高总，你好，纯的磷酸锰铁锂你说能做到2500圈，是多大倍率？
高秀玲：1C的循环。
提问：纯的磷酸锰铁锂你觉得有应用市场吗？
高秀玲：首先在性能上和铁锂相比，它的低温是有一个提升的。在能量密度上，因为它的压实密度问题，整体能量密度纯用是比铁锂要低一些，但是我们也在考虑在电极上进行优化，目标是能量密度预期做到比铁锂更高的。
提问：车企现在对降本很敏感，假如三元掺磷酸锰铁锂对标什么样的三元体系是比较有优势的？
高秀玲：我们对标中镍，比它的成本要低。
提问：您觉得比较有希望的锰铁锂掺多少是比较有意义？
高秀玲：这个范围还是比较宽的，这和实际应用需求是有关系，要综合考虑，要考虑成本和不同产品需求，包括安全性，所以这个很难给出一个定值来。
提问：我看刚才你这里讲到低于30%对平台比较好是这个意思吗？
高秀玲：是说三元材料掺混量达到30%的时候可以很好的把这个平台进行混合，这样对DMS控制会有好处。
提问：高总，你好，我想问一下，在您的PPT里面展示的有纯磷酸锰铁锂材料，有磷酸锰铁锂材料跟三元材料混掺的。您刚才也讲磷酸锰铁锂材料可能通过配方调整以及助剂使用来改善匀浆困难的问题。我想问一下，对于磷酸锰铁锂和三元材料混掺的方案，像磷酸铁锂和磷酸锰铁锂可能通过助剂使用，但是三元材料可能是通过加酸的使用来调整匀浆问题，在这两种材料复配使用的时候，您是通过哪些方面来改善匀浆的问题呢？
高秀玲：我们的方案不是通用的，这和每家配方使用的粘结剂和导电剂特性是有关系的，和三元使用的时候也是有特殊分散的方案加进去的。
提问：就是说磷酸锰铁锂和磷酸铁锂混掺的时候你有考虑过助剂或者酸的对比使用的结果吗？
高秀玲：我们没有加酸这些。
提问：就是没有考虑过这方面啊。
高秀玲：对。返回搜狐，查看更多
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