9.1-9.7 不含时薛定谔方程和稳态；9.8含时9.1 微扰理论本章节讨论量子力学的第二种近似方法：微扰（第一种是变分）。假设我们有一个体系，哈密顿算符不含时且我们不能解其基态的薛定谔方程： \hat H\psi_{n}=E_{n}\psi_{n} 那我们可以假设一个和 \hat H 差别不大的 \hat H^{0} ，使薛定谔方程可解： \hat H^{0}\psi_{n}^{(0)}=E_{n}^{(0)}\psi_{n}^{(0)} 以一维非谐振子为例： \hat H =-\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{d^{2}}{dx^{2}}+\frac{1}{2}kx^{2}+cx^{3}+dx^{4} 和去掉三四次幂的 \hat H^{0} 很接近（谐振子），如果c,d很小我们把 \hat H^{0} 称为不受干扰系统， \hat H 称为扰动系统。它们的区别为：\hat H=\hat H^{0}+\hat H' E_{n}^{(0)},\psi_{n}^{(0)} 被分别称为未干扰能量和波函数。注意，（0）不代表基态，只代表扰动，微扰理论可以应用于任何态。我们的任务是把未知的扰动系统的本征值和本征函数与已知未扰动系统的联系起来。我们可以想象微扰是逐渐施加的，形成连续变化，在数学上，这相当于在哈密顿量中插入一个参数：\hat H=\hat H^{0}+\lambda\hat H' \lambda=0 未扰动， \lambda=1 ，扰动完全“打开” \rightarrow 这是一个连接的桥梁，最终令其=19.2 非简并微扰理论非简并和简并处理不同。如果都有，这种方法只适用非简并。1.非简并微扰理论\psi_{n}=\psi_{n}(\lambda,q),E_{n}=E_{n}(\lambda) 对其进行泰勒展开：\psi_{n}^{(k)}\equiv\frac{1}{k!}\frac{\partial^{k}\psi_{n}}{\partial \lambda ^{k}}|_{\lambda =0} 上面的在 \lambda=0 的泰勒展开可以写成：\psi_{n}=\psi_{n}^{(0)}+\lambda\psi_{n}^{(1)}+\lambda^{2}\psi_{n}^{(2)}+··· \psi_{n}^{(k)} 为k阶修正。微扰级数通常是不收敛的，但前几项可以给出一个有用的近似。让 <\psi_{n}^{(0)}|\psi_{n}>=1 ，中间归一化把展开的 \psi_{n} \psi_{n} 代入该式， 1=<\psi_{n}^{(0)}|\psi_{n}^{(0)}>+\lambda<\psi_{n}^{(0)}|\psi_{n}^{(1)}>+··· 由于对 0<\lambda<1 都成立，故<\psi_{n}^{(0)}|\psi_{n}^{(1)}>=0 再把上述展开都代入薛定谔方程，可知等幂的级数系数应该相等。2.一阶能量校正*一个比较重要的处理方式：同乘 \psi_{n}^{(0)*} 并积分（这样就可以用到上面归一化导出来的式子）再利用 <\psi_{m}^{(0)}|\psi_{n}^{(0)}>=\delta_{mn} ，式子被写为： (E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)})<\psi_{m}^{(0)}|\psi_{n}^{(1)}>=E_{n}^{(1)}\delta_{mn}-<\psi_{m}^{(0)}|\hat H'|\psi_{n}^{(0)}>=0 当m=n时，式子变为：E_{n}^{(1)}=<\psi_{n}^{(0)}|\hat H'|\psi_{n}^{(0)}>=\int_{}^{}\psi_{n}^{(0)}\hat H'\psi_{n}^{(0)}d\tau 意味着通过对适当的未扰动波函数上的扰动Hn进行平均，可以得到对能量的一阶修正。3.一阶波函数校正对于 m\ne n 的情况，为找到 \psi_{n}^{(1)} ，我们用未扰动波函数的正交归一完备集展开它：\psi_{n}^{(1)}=\sum_{m}^{}{a_{m}}\psi_{n}^{(0)},a_{m}=<\psi_{m}^{(0)}|\psi_{n}^{(1)}> 我们可以通过 m\ne n 的式子计算出am，再把am代入上式（注意，an=0，刚才已经推导过）。故有：\psi_{n}^{(1)}=\sum_{m\ne n}^{}{\frac{<\psi_{m}^{(0)}|\hat H'|\psi_{n}^{(0)}>}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}}\psi_{m}^{(0)} 4.二阶能量校正和上述流程相同，这次选用二阶系数：最后得到： E_{n}^{(2)}=<\psi_{n}^{(0)}|\hat H'|\psi_{n}^{(1)}> 为得到二阶能量修正，我们必须先得到一阶波函数修正。一般性规律为：如果我们知道k阶对波函数的修正，那么我们就可以计算出2k+1阶对能量的修正。E_{n}\approx E_{n}^{(0)}+H'_{nn}+\sum_{m\ne n}^{}{\frac{|H'_{mn}|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}} 本节发展的微扰理论的形式称为瑞利-薛定谔微扰理论；还有其他的方法。5.讨论方程表明，扰动对波函数 \psi_{n}^{(0)} 的影响是“混合”来自其他状态 \psi_{m}^{(0)},m\ne n 的贡献。因为因子 \frac{1}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}} 的影响，所以对扰动波函数最重要的贡献(除了 \psi_{n}^{(0)} )来自于在能量上最接近状态n的状态。为了评估能量的一阶修正，我们必须只计算单积分 H'_{nn} ，而为了评估二阶能量修正，我们必须计算n态和所有其他状态m之间 \hat H' 的所有矩阵元素，然后在（9.35）中执行无限和。在许多情况下，不能精确地评估二阶能量修正。处理三阶和高阶能量修正甚至更难。如果未受扰动的问题有连续波函数（例如氢原子），如果我们要有一个完整的集合，我们还必须包括对连续波函数的积分。连续态的存在使 E_{n}^{(2)} 的计算更加困难。6.变分和微扰的比较（1）微扰可以应用于一个系统的所有基态。我们可以用线性变分法（不是8.1所述）来处理激发态。（2）微扰计算通常很困难，因为需要计算在二阶和高阶能量修正中发生的离散状态上的无限和和连续状态上的积分。（3）在微扰法中，我们可以比波函数(k阶)更准确地计算出能量(2k+1阶)。同样的情况也适用于变分法，其中一个人可以用一个相当不准确的波函数得到一个相当好的能量。如果计算能量以外的性质，结果通常不像计算的能量那样可靠。7.变分-微扰法变分-微扰方法允许人们精确地估计系统基态的 E^{(2)} 和高阶微扰理论的能量修正，而不需要计算（9.36）中的无限和。是按照一个不等式，改变参数令其最小化的方式实现的。9.3 氦原子基态的微扰处理核是静止的，原点在原子核上。写出H算符（顺便复习一手结构化学，原子单位制：）\hat H=-\frac{1}{2}\nabla_{1}^{2}-\frac{1}{2}\nabla_{2}^{2}-\frac{Z}{r_{1}}-\frac{Z}{r_{2}}+\frac{1}{r_{12}} 有六个变量。氦的薛定谔方程不能在任何坐标系中分离，我们必须使用近似方法。微扰方法将哈密顿量分为Hn0和Hn两部分，其中Hn0是一个精确可解问题的哈密顿量。 \hat H' 是电子相关项。\hat H'=\hat H_{1}^{0}+\hat H_{2}^{0} 分成两个电子的最终我们解出： E^{(0)}=-Z^{2}(\frac{1}{n_{1}^{2}}+\frac{1}{n_{2}^{2}})\frac{e^{2}}{8\pi\varepsilon_{0}a_{0}}(n_{1},n_{2}为整数，a_{0}为玻尔半径) 对应，可以求出 \psi_{1s}^{(0)}=1s(1)1s(2) 把电子分配到轨道上，一种近似。经过计算，这个零阶能量和真实能量误差为38%。误差很大，因为扰动影响很大。这个应该就是零级近似。我们把一阶微扰加上（积分可以根据球面波计算），误差降至5.3%。为了评估波函数的一阶修正和能量的高阶修正，需要评估基态未扰动态和所有激发态（包括连续体）之间的1/r12的矩阵元素，并进行适当的求和和积分。目前还没有人知道如何直接评估对 E^{(1)} 的所有贡献。请注意， \psi^{(1)} 的作用是混合了除了 1s^{2} 之外的其他构型的波函数贡献。我们称之为配置交互。对氦真正的基态波函数的最大贡献来自于 1s^{2} 构型，它是未受扰动的（零阶）波函数。Scherr和Knight用100个实验函数得到非常精确的实验结果，13项变分氦原子能量的微扰理论级数展开是收敛的。对于双电子基态氦原子，还不能找到精确的波函数和能量，但值得注意的是，存在一个双电子问题，它已经找到了薛定谔方程的精确基态解。这是一个具有哈密顿算子的假设原子（称为胡克定律原子或谐波）。9.4 氦气基态的变分处理我们用零阶微扰做变分基函数，变分函数和一阶微扰给出了相同结果。不断尝试改进变分函数。超出乘积形式+相对论和核运动修正9.5 简并能级的微扰理论能级的简并度为d：注意，扰动分裂了简并能级。在某些情况下，扰动可能对简并度没有影响，或者可能只能部分地消除简并度。如果没有简并的话，每个 E_{n}^{(0)} 对应一个不同的函数，但是如果简并的话，对应的是这些函数的线性组合：c_{1}\psi_{1}^{(0)}+c_{2}\psi_{2}^{(0)}+···+c_{d}\psi_{d}^{(0)} 当 \lambda 接近于零时，它们都接近于未微扰特征函数的线性组合：我们首先应该确定微扰函数正确的零阶波函数：\phi_{n}^{(0)}=\lim_{\lambda \rightarrow 0}{\psi_{n}}=\sum_{i=1}^{d}{c_{i}\psi_{i}^{(0)}},
1\leq n\leq d 每个不同的函数 \phi_{n}^{(0)} 在上式中有一组不同的系数。正确的零阶函数集取决于扰动Hn是什么。我们按9.2的步骤，只不过 \psi_{n}^{(0)} 用 \phi_{n}^{(0)}
取代；结果没有很大区别，多了一个 \sum_{i=1}^{d}{c_{i}} 项这是一个线性齐次方程，为了使这组线性齐次方程有一个非平凡解，系数的行列式必须消失（第8.4节）：p247久期方程（9.83）是 E_{n}^{(1)} 中的一个d次的代数方程。它有d个根， E_{1}^{(1)},E_{2}^{(1)},···,E_{d}^{(1)} ，这是对d个简并无扰动能级能量的一阶修正。如果根都是不同的，那么一阶扰动修正将d个简并的的无扰动能级分裂为d个不同的扰动能级（通过一阶修正）：上标为0和1如果久期方程的两个或两个以上的根相等，则简并度在一阶中不能完全消除。在本节的其余部分中，我们将假设这个方程所有根都是不同的。如果你还记得结构化学的相关知识的话，下面就是解久期方程的步骤了：归一化（其实不归一化等到后面再也可以）我们用三维势箱举例，列出矩阵，求解方程，得到三组系数，得到正确的零阶波函数。9.6 久期方程的简化如果久期方程的一些非对角线元素为零，则久期方程更容易求解。在最理想的情况下，所有的非对角线元素都为零p248因为根不相同，所以系数都为0，c1=1。我们发现正确的零阶波函数对应于一阶微扰能量修正：\phi_{1}^{(0)}=\psi_{1}^{(0)} 亦即久期行列式为对角线形式时，最初假设的波函数是扰动Hn的正确的零阶波函数；反之亦然，如果最初假设的函数是正确的零阶函数，那么久期行列式是对角线形式的。通常，久期行列式不是对角线形式，而是块对角线形式（除了对角线外还有一些元素非0）。当简并微扰理论的久期行列式为块对角形式时，久期方程分解为两个或更小的久期方程，系数ci的联立方程组（9分解为两组或更小的联立方程组。如何简化久期方程：正确的零阶函数将是那些具有相同特征值的未受扰动函数的线性组合。可以使中间的积分消失。9.7 氦的第一激发态的微扰处理我们首先需要计算它的简并度并且抽象出微扰波函数，比如：\psi_{1}^{(0)}=1s(1)2s(2) 一共有8个。我们选择使用真正的2p类氢化轨道，而不是复杂的轨道。然后我们求解简并的久期方程（利用类氢轨道的标准正交性）。它是8*8的矩阵，关于主对角线对称，减少了一半的计算量。通过使用奇偶性，我们可以证明大多数积分 H_{ij}' 为零。例如，翻转坐标会出现由正变负的情况，那么=0.（有些那种对称的感觉）久期行列式以块对角线形式和因子分为四个行列式，每一个都是二阶的。然后依次解二阶行列式：遇到了库仑积分、交换积分（请参考结构化学）解出波函数结果，得出结论：电子之间的静电斥力消除了部分简并度。这8个函数具有三种简并性。第一，相同的n，不同的l；第二，相同的n和l，不同的m；最后，存在着只有在轨道之间的两个电子交换时才不同的函数之间的简并性。似乎高阶能量修正可以完全消除简并度，但实际上，只能通过外加磁场才能实现。一阶能量修正似乎表明，1s2p构型的两个层次中的较低层次，低于1s2s构型的两个层次中的较高层次。对氦光谱的研究表明，事实并非如此。该误差是由于忽略了高阶扰动-能量修正。多电子原子的电子间斥力提高了l的简并度，相同n值下的轨道能量随l的增加而增加。当使用正确的零阶函数时，交换简并性被消除。9.8 含时微扰理论在光谱学中，我们从一个处于某种静止状态的系统开始，将其暴露在电磁辐射（光）中，然后观察该系统是否已经过渡到另一个静止状态。辐射在哈密顿量中产生了一个含时的势能项，所以我们必须使用含时的薛定谔方程。这里最方便的方法是一种近似的方法，即含时微扰理论。存在辐射时的薛定谔方程为 -\frac{\hbar}{i}\frac{\partial \Psi}{\partial t}=(\hat H^{0}+\hat H')\Psi 首先假设时间不存在，然后求解：