金属化合物可以做为金属金属材料热处理方式有哪些过程的包覆材料吗？

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2023-09-11 11:11 标签： 金属材料热处理方式有哪些
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器用二元金属化合物复合材料及其制备方法。背景技术：全球经济高速发展的同时，能源危机和环境污染也越来越严重，因而高效环保的储能装置受到广泛关注。超级电容器是一种高储量的新型储能设备，具有充放电速度快、功率密度高、循环性能优异以及环境友好等优点。自上世纪初，超级电容器实现商品化以来，它在便携式电子设备、混合动力汽车、国防科技和航空航天等领域得到了广泛的应用。但是目前超级电容器普遍存在比容量较低的问题，因此开发具有高比容特性的超级电容器电极材料非常重要。超级电容器电极材料主要是碳材料、导电聚合物和金属氧化物。碳材料作为超级电容器电极主要提供双电层电容，其理论比容量为20～550f/g。现有发明专利cn107804846a公开了一种碳基高比容量超级电容器电极材料，但充放电比容量在1a/g电流密度下最高也只有370f/g，20a/g电流密度下充放电比容量为240～260f/g，其较低的充放电容量依然无法满足商业化超级电容器对高比容量和高能量密度的需求。导电聚合物相比碳材料作电极时除了具有双电层电容，还可以提供大量的赝电容。现有发明专利cn107964106a公开了一种导电聚合物水凝胶的制备方法及其在超级电容器中的应用，其充放电比容量在1a/g电流密度下可达572f/g，1.5a/g电流密度下充放电比容量下降至565f/g。这主要是因为导电聚合物作为电极材料在充放电过程中存在去掺杂和反离子掺杂引起的反复体积收缩/膨胀，导致其组装的超级电容器结构不稳定、倍率循环稳定性较差。金属氧化物具有较高的可逆容量，被认为是最具前景的超级电容器电极材料之一，其中过渡金属氧化物因具有储量丰富、价格低廉、环境污染小、比容量高等优势在电极材料中脱颖而出。现有发明专利cn106449159a公开了一种碳纤维包覆金属氧化物用作电容器柔性电极及其制备方法，其充放电容量在1a/g电流密度下最高可达1267.5f/g，单一过渡金属氧化物的比容量在同等条件下只有405.3f/g。过渡金属氧化物自身导电性差的特点极大地限制它的实际应用，因而迫切需要研发高比容量、高倍率性能、循环稳定性好、高能量密度、价格低廉及安全性能优异的电极材料。为了克服以上缺点，在过渡金属氧化物中引入其他物质可以缓冲在充放电过程中产生的结构应力并且抑制单相物质的团聚效应，还可以通过硫化、磷化等处理获得二元金属化合物来改善金属氧化物的导电性。二元金属化合物相较于单一的金属化合物可以提供多个氧化价态，不同金属元素间产生双金属协同效应，在改善材料导电性的同时也能够进一步提高材料的比电容。另一方面，现有的主要导电材料由于孔道适中以及比表面积大可以负载更多的活性物质，并且促进活性物质与集流体之间电子的快速转移进而提高电化学性能。将二元金属化合物与导电材料复合，可以利用导电材料的特性充分发挥二元金属化合物结构稳定、导电性好和比容量高的优点。通过以上方法开发出的二元金属化合物复合材料对于解决超级电容器比容量低的问题具有很好的实用价值。目前，还未有超级电容器用二元金属化合物复合材料及其制备方法的相关专利报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种超级电容器用二元金属化合物复合材料及其制备方法，采用简单的液相合成法，把二元金属化合物与导电材料进行复合，从而获得一种超级电容器用二元金属化合物复合电极材料。该制备方法高效环保、工艺简单、反应时间短、重现性好，易于实现工业化大规模生产。所制备的二元金属化合物复合电极具有很高的比容量和循环稳定性。本发明公开了一种超级电容器用二元金属化合物复合材料，其特征在于材料是由具有双金属协同效应的二元金属化合物与导电材料复合获得。本发明公开了一种超级电容器用二元金属化合物复合材料及其制备方法，具体包括以下步骤：(1)将一定摩尔比例的金属盐和有机配位中间体混合溶解到溶剂中，通过液相合成法制备含二元金属元素的固态前驱体；(2)将所得固态前驱体过滤、洗涤并干燥；(3)把一定比例的前驱体和添加剂在气氛中热处理获得二元金属化合物材料，热处理温度为60～800℃，保温时间为10～600min。(4)将一定摩尔比例的聚合物单体、导电材料和二元金属化合物混合，通过化学合成方法制备二元金属化合物复合材料。所述金属盐可为镍盐、钴盐、铜盐、铁盐、锌盐、锰盐、铝盐、钒盐、镁盐、铬盐中的两种。所述有机配位中间体可为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸、苯二甲酸、均苯三酸、乙二胺四乙酸、二甲基咪唑、尿素的一种或几种。所述添加剂可为硫化物、磷化物、氢氧化物、氰化物、尿素、无机盐、有机盐的一种或几种。所述的聚合物单体可为苯胺、甲基苯胺、吡咯、噻吩、三甲基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩的一种或几种。所述导电材料可为碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨烯、活性炭、多孔碳、炭黑、洋葱碳、碳化物衍生物中的一种或几种。本发明中步骤(1)所述的原材料摩尔比例为金属盐：有机配位中间体＝(1～10)：(2～10)。本发明中步骤(1)所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苄醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮中的一种或几种。本发明中步骤(2)所述的过滤方法为低压过滤、加压过滤、真空抽滤、离心法的一种。本发明中步骤(2)所述的洗涤中用到的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、吡啶、碳酸二甲脂、碳酸乙烯脂、n,n-二甲基吡咯烷酮的一种或几种。本发明中步骤(2)所述的干燥方法为常压干燥、减压干燥、冷冻干燥、超临界干燥的一种。本发明中步骤(3)所述的材料摩尔比例为前驱体：添加剂＝(1～100)：(0～20)。本发明中步骤(3)所述的气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氦气的一种或几种。本发明中步骤(3)所述的热处理方式为一次煅烧、间歇煅烧、低温热处理的一种或两种。本发明中步骤(3)所述的二元金属化合物为金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、金属氢氧化物、金属氰化物的一种或几种。本发明中步骤(4)所述的原材料摩尔比例为聚合物单体：导电材料：二元金属化合物＝(1～10)：(1～10):(1～20)。本发明中步骤(4)所述的化学合成方法为溶剂热法、溶胶凝胶法、沉淀法中的一种。本发明公开了一种超级电容器用二元金属化合物复合材料及其制备方法，整个制备过程工艺简单，能耗小，易于实现工业化大规模生产。本发明公开了一种超级电容器用二元金属化合物复合材料，具体是由导电聚合物、导电碳材料和二元金属化合物组成的复合材料，具有结构稳定、导电性好、比容量高、倍率性能高、循环稳定性能好的优点。所制备的电极材料在1a/g电流密度下，首次充放电容量和库伦效率分别为800～3428f/g和93～99％；在20a/g电流密度下，其充放电容量可达到500～2573f/g；在10a/g电流密度下，充放电循环10000次后容量保持率为87.5～97％。具体实施方法下面结合实施例对本发明进一步描述。实施例1：(1)按照1.5:1.5:2的摩尔比将乙酸铜、乙酸钴、尿素混合溶解到水和乙醇混合液中并通过水热合成法合成含金属元素的固态前驱体。具体表现为：首先，将二水合乙酸铜、四水合乙酸钴和尿素溶解到等体积比的水和乙醇混合液中，然后将混合溶液放入反应釜中升温至180℃，保温6h。(2)所得固态前驱体经过去离子水洗涤、过滤。(3)将前驱体在空气中60℃低温处理后获得二元金属化合物材料。(4)将苯胺、过硫酸铵混合在溶液中化学聚合，干燥后与二元金属化学物混合制备复合材料。所制备的电极材料在三电极体系中电化学测试性能：在1a/g电流密度下，首次充放电容量和库伦效率分别为842f/g和98％；在20a/g电流密度下，其充放电容量可达到561f/g；在10a/g电流密度下，充放电循环10000次后容量保持率为94％。实施例2：(1)按照3:6:10的摩尔比例将硝酸铜、硝酸钴、间苯二甲酸混合溶解到丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中并通过溶剂热法合成含双金属元素的固态前驱体。具体表现为：首先，将三水合硝酸铜、六水合硝酸钴、间苯二甲酸溶解到等体积比的丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中，然后将混合溶液放入反应釜中升温至160℃保温6h。(2)所得固态前驱体经过n,n-二甲基甲酰胺洗涤、过滤和常压干燥。(3)把干燥后的固态前驱体在空气气氛中热处理，热处理工艺为一次煅烧，煅烧温度为500℃，保温时间为10min。(4)将苯胺、过硫酸铵和钴酸铜化合物混合在溶液中，通过180℃水热制备复合材料。所制备的电极材料在三电极体系中电化学测试性能：在1a/g电流密度下，首次充放电容量和库伦效率分别为1754f/g和96.7％；在20a/g电流密度下，其充放电容量可达到1154f/g；在10a/g电流密度下，充放电循环10000次后容量保持率为92.1％。实施例3：(1)按照1:2:2的摩尔比例将硝酸镍、硝酸钴、均苯三酸混合溶解到丙酮和异丙醇中并通过溶剂热法合成含双金属元素的固态前驱体。具体表现为：首先，将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、均苯三酸溶解到等体积比的丙酮和异丙醇中，然后将混合溶液放入反应釜中升温至160℃保温3h。(2)所得固态前驱体经过乙醇和去离子水洗涤、过滤和减压干燥。(3)把干燥后的固态前驱体在空气气氛中热处理，热处理工艺为一次煅烧，煅烧温度为400℃，保温时间为60min。(4)将吡咯、过硫酸铵、氢氧化钠和二元金属化合物混合在溶液中，然后化学聚合制备复合材料。所制备的电极材料在三电极体系中电化学测试性能：在1a/g电流密度下，首次充放电容量和库伦效率分别为2034f/g和95.8％；在20a/g电流密度下，其充放电容量可达到1354f/g；在10a/g电流密度下，充放电循环10000次后容量保持率为91.8％。实施例4：(1)按照1:2:4的摩尔比例将氯化钴、氯化锌、二甲基咪唑混合溶解到甲醇中并通过溶剂热法合成含双金属元素的固态前驱体。具体表现为：首先，将氯化钴、氯化锌、二甲基咪唑溶解到甲醇溶液中，然后将混合溶液放入反应釜中升温至120℃保温3h。(2)所得固态前驱体经过甲醇洗涤、过滤和常压干燥。(3)把干燥后的固态前驱体在空气气氛中热处理，热处理工艺为间歇煅烧，第一次煅烧温度为350℃，保温时间为2h，第二次煅烧温度为500℃，保温时间3h。。(4)将吡咯、氧化石墨烯、碳纳米管、过硫酸铵和二元金属化合物混合，通过180℃水热3h化合聚合制备复合材料。所制备的电极材料在三电极体系中电化学测试性能：在1a/g电流密度下，首次充放电容量和库伦效率分别为1564f/g和98％；在20a/g电流密度下，其充放电容量可达到1078f/g；在10a/g电流密度下，充放电循环10000次后容量保持率为95.3％。

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