淀粉辛烯基琥珀酸铝散粉淀粉取代度测定除了滴定法还有吗?

本发明是用脂肪酸甲酯磺酸盐通过酯交换反应对淀粉进行改性的一种新方法,所得到的产物是本发明的带有脂肪酸磺酸盐基团的变性淀粉。该发明的淀粉与目前已得到广泛商业应用的辛烯琥珀酸淀粉钠一样,是一种具有亲油亲水两亲性能的高分子乳化剂,可以作为乳化稳定剂用于精细化工、日化、石化、石油开采、农化、医药、食品等领域。背景技术:乳化剂是化学或天然合成的一大类产品,在多个行业有重要和不可替代的作用。其中,中高分子的乳化剂具有多种官能基团和空间结构,极大地提升了乳化剂的功能(尤其是稳定性能)和拓宽了其应用领域,早已从乳化剂产品大类中的新星成长为其中坚和主流。这类乳化剂中最为突出的是以环氧乙烷和环氧丙烷齐聚物或共聚物为骨架的聚醚类乳化剂,如吐温、醇醚。品类繁多,功用齐全,是化工、食品和医药领域主导的乳化剂品种。这类乳化剂有三个主要的缺点,一是乳化剂有浊点现象,限制了其应用温度范围,二是其合成原料来自石油裂解产物,属于不可再生的资源,产品价格随石油价格波动较大,三是在生态环境中降解较慢,一般在30天左右,一些经过端基改性的品种降解半衰期会大大延长;同时,某些品种还会产生生殖和遗传毒性,已经被多个国家禁用,如壬基酚聚氧乙烯醚。多元醇或聚多元醇脂肪酸脂也是一类主要的中小分子量乳化剂,如单甘酯,司盘,三聚甘油脂肪酸酯,蔗糖酯等,对人和生物安全,在自然界可以被多种微生物迅速降解,在食品和医药领域有广泛的应用,但是由于分离纯化困难,如单甘酯纯化需要分子蒸馏,甘油聚合反应副反应多,最终产品性能稳定性差,且分子量增加有限,整体上性能和成本上仍远不能与聚醚类乳化剂匹敌。带有亲油基团的改性淀粉也是与多元醇脂肪酸脂类似的乳化剂,再加上淀粉分子固有的高分子量,经过多元改性可以获得理想的性能,有较大的发展潜力。其中,用辛烯基琥珀酸酐改性的淀粉(辛烯基琥珀酸淀粉钠或铝)是目前最为成功的改性淀粉类乳化稳定剂,在医药、食品有广泛的、不可替代的应用。但是,由于亲油改性剂多数不溶于水,淀粉缺乏经济适用的溶剂,一般只能在干态或水分散悬浮液(淀粉乳)中进行异相改性,造成改性剂利用率低和改性成本高,改性程度低(通常以取代度表示)的缺点,限制了性能的提升和成本的降低,成为这类乳化剂发展的瓶颈。因此,寻找合适的改性剂和改性方法成为变性淀粉类乳化剂发展的重要途径。前述各种中高分子量乳化剂的对比可参见表1。表1各类中高分子量乳化剂对比注:1以骨架材料为研究对象技术实现要素:本发明提供了一种新的乳化剂,磺基脂肪酸淀粉钠,其具有下述结构式:本发明也提供了制备所述磺基脂肪酸淀粉钠的方法,方法包括以脂肪酸甲酯磺酸钠作为改性剂,在碱性条件下通过干法或湿法与淀粉进行酯交换反应,从而生成磺基脂肪酸淀粉钠。在一个实施方式中,脂肪酸甲酯磺酸钠的加入量按重量计为淀粉的大于0~240%。在一个实施方式中,淀粉为未糊化淀粉,例如原淀粉或变性淀粉。在一个实施方式中,湿法包括将脂肪酸甲酯磺酸钠与未糊化淀粉的水悬浮液在pH为9~10.5和温度为25~50℃的条件下进行酯交换反应。在一个实施方式中,干法包括将脂肪酸甲酯磺酸钠直接与湿未糊化淀粉混合或与干未糊化淀粉混合后再加水混合,干燥后在pH为9~11.5和温度为90~150℃的条件下进行酯交换反应。在一个实施方式中,淀粉为预糊化淀粉,例如预糊化的原淀粉或变性淀粉。在一个实施方式中,湿法包括将脂肪酸甲酯磺酸钠与预糊化淀粉在pH为9~11.5和温度为25~100℃的条件下进行酯交换反应。在一个实施方式中,干法包括将脂肪酸甲酯磺酸钠与所述预糊化淀粉溶解均匀,干燥后在pH为9~11.5和温度为90~150℃的条件下进行酯交换反应。本发明还提供了脂肪酸甲酯磺酸钠用作淀粉改性剂制备磺基脂肪酸淀粉钠的用途。本发明通过用脂肪酸甲酯磺酸钠对淀粉进行改性,获得了低成本的中高分子量改性淀粉乳化剂,即磺基脂肪酸淀粉钠;这种改性可以在异相、均相或准均相条件下进行,便于对产品进行结构和性能进行控制;结合现有的各种成熟的淀粉改性方法,磺基脂肪酸淀粉钠几乎可以涵盖各类水溶性中高分子乳化剂的应用领域。对普通油脂的乳化试验对比显示,磺基脂肪酸淀粉钠可以与已获得广泛应用的辛烯基琥珀酸淀粉钠相媲美。附图说明图1是改性剂脂肪酸甲酯磺酸钠的1H-MNR谱图,溶剂为D2O。图2是蜡质玉米淀粉的1H-MNR谱图,溶剂为D2O,糊化条件:80℃,20分钟。图3是脂肪酸甲酯磺酸钠改性蜡质玉米淀粉的1H-MNR谱图,溶剂为D2O,糊化条件:80℃,20分钟。积分时间1小时。左下局部放大图显示淀粉上连接了MES改性剂基团。图4是磺基脂肪酸淀粉钠(右列4张显微照相)和辛烯基琥珀酸淀粉钠(左列4张显微照相)乳化起酥油的效果对比。从上到下起酥油与变性淀粉的比例为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1。具体实施方式脂肪酸甲酯是天然油脂,如棕榈油,经过甲醇醇解得到的,原料天然易得,工艺简单成熟,已经作为生物柴油,部分替代柴油作为燃料和溶剂使用。脂肪酸甲酯经过进一步磺化处理,可以得到脂肪酸甲酯磺酸盐,简称MES。这是一种新颖的乳化剂,成本低廉,性价比高,对人畜安全,降解迅速,正在获得越来越广的用途,如洗衣粉等。值得注意的是,这种乳化剂在25℃以上可以完全溶解在水中。本发明根据MES的结构和性能特点,利用其常温水溶性和甲酯基团的酯交换反应活性,提出了在碱性条件下通过异相、均相或准均相酯交换反应用MES对淀粉进行化学改性的新方法,得到了磺基脂肪酸淀粉钠这一新颖的中高分子量乳化剂,显著提升了变性淀粉乳化剂的性价比。MES,即脂肪酸甲酯磺酸钠,系脂肪酸甲酯经过磺化得到的产物,其分子结构式如下:碱性条件下MES可以通过干法和湿法与淀粉上的羟基进行酯交换反应,脱去甲醇基团而连接到淀粉的葡萄糖链节上。理论上MES的加入量可以达到淀粉的240%(均以纯品计,假设酯交换位置仅限于葡萄糖链节上活性最大的2位羟基)。在湿法改性时,MES与未糊化淀粉例如原淀粉或变性淀粉的水悬浮液(淀粉乳)或预糊化淀粉例如预糊化的原淀粉或变性淀粉在一定的pH和温度条件下进行酯交换反应,反应pH范围在9~10.5(预糊化淀粉可以到11.5,以下同),温度范围在25~50℃之间(预糊化淀粉可以在25~100℃进行酯交换)。在干法改性时,MES可以通过直接与湿未糊化淀粉混合或与干未糊化淀粉混合后再加水混合,干燥后在与湿法相似的pH和温度条件下与淀粉进行酯交换反应。干法改性时还可以通过鼓风、抽真空和提高温度的方法(不需要加压)来增加反应速度和提高改性淀粉的取代度。MES还可以先与预糊化淀粉溶解均匀,通过喷雾干燥或其他方法干燥后,再经过干法改性得到磺基脂肪酸淀粉钠。经过改性的未糊化淀粉可以经过后续糊化工艺调整分子量和水溶性以满足应用的需要。上述改性方法可以归纳如下:湿法:1,未糊化淀粉+MES+水→酯交换(pH=9~10.5,温度25~50℃)→中和、洗涤→糊化→喷雾干燥2,预糊化淀粉+MES+水→酯交换(pH=9~11.5,温度25~100℃)→喷雾干燥干法:1,未糊化淀粉+MES+水+碱(纯碱或片碱)→混合→干燥→升温酯交换(pH=9~11.5,温度90~150℃)→加酸加水中和、洗涤→糊化→喷雾干燥2,预糊化淀粉+MES+水+碱(纯碱或片碱)→溶解混合→喷雾干燥→升温酯交换(pH=9~11.5,温度90~150℃)干法异相改性得到的磺基脂肪酸淀粉钠经过彻底的清洗和干燥,经1H-MNR(核磁共振氢谱)确认,磺基脂肪酸基团已结合在淀粉链上(参见图1-3)。取代度(结合在单位淀粉葡萄糖链节上的改性剂摩尔数)=结合改性剂摩尔数/改性淀粉样品重量*162,取MES平均相对分子量386。取代度测定方法参见《GB 28303-2012食品安全国家标准食品添加剂辛烯基琥珀酸淀粉钠》,MES相关资料参见《QBT 4081-2010脂肪酸甲酯磺酸钠》。本发明通过上述技术路线,用MES对淀粉进行改性,获得了低成本的中高分子量改性淀粉乳化剂,即磺基脂肪酸淀粉钠;这种改性可以在异相、均相或准均相条件下进行,便于对产品进行结构和性能(如HLB值)进行控制;结合现有的各种成熟的淀粉改性方法,磺基脂肪酸淀粉钠几乎可以涵盖各类水溶性中高分子乳化剂的应用领域。对普通油脂的乳化试验对比(参见图4),显示磺基脂肪酸淀粉钠可以与已获得广泛应用的辛烯基琥珀酸淀粉钠相媲美。实施例实施例1100克蜡质玉米淀粉加水150克,MES计8克,在pH=9.4~9.6和温度=25~28℃条件下酯交换4小时,中和,洗涤,所得改性淀粉取代度为0.0025,MES利用率约9.8%。实施例2100克蜡质玉米淀粉加水150克,MES计8克,在pH=10.3~10.5和温度=48~50℃条件下酯交换4小时,中和,洗涤,所得改性淀粉取代度为0.0032,MES利用率约12.9%。实施例3100克预糊化玉米淀粉加水150克,MES计8克,在pH=10.3~10.5和温度=48~50℃条件下酯交换4小时,中和,洗涤,所得改性淀粉取代度为0.0036,MES利用率约14.2%。实施例4100克淀粉磷酸酯加水150克,MES计8克,在pH=10.3~10.5和温度=48~50℃条件下酯交换4小时,中和,洗涤,所得改性淀粉取代度为0.0029,MES利用率约11.3%。实施例5250克湿蜡质玉米淀粉滤饼(含水约45%,初始pH用碱调整为9),加MES计8克,在温度55℃下研磨并烘干4小时,所得改性淀粉取代度为0.0032,MES利用率约12.9%。实施例6250克湿蜡质玉米淀粉滤饼(含水约45%,初始pH用碱调整为10.5),加MES计8克,在温度55℃下研磨并烘干4小时,然后升温到110℃保温3小时,所得改性淀粉取代度为0.0049,MES利用率约19.6%。实施例7130克蜡质玉米淀粉,加MES计7.8克,水26克,初始pH用碱调整为10.5,在装有特殊搅拌桨叶的高压釜中,在真空度95%以上,程序升温到120℃并保温1小时,所得改性淀粉取代度为0.0098,MES利用率约38.9%。实施例8130克蜡质玉米淀粉,加MES计7.8克,水26克,NaSO4计10克,初始pH用碱调整为11.5,在装有特殊搅拌桨叶的高压釜中,在真空度95%以上,程序升温到145℃并保温1小时,所得改性淀粉取代度为0.0096,MES利用率约38.1%。实施例9130克木薯淀粉,加0.005%的α淀粉酶和水195克,升温到95℃糊化完全,调整pH为10.5,加MES计7.8克并在60℃以上混合均匀,喷雾干燥后,在装有特殊搅拌桨叶的高压釜中,在真空度95%以上,程序升温到125℃并保温1小时,所得改性淀粉取代度为0.0136,MES利用率约54%。实施例10130克木薯淀粉,加0.005%的α淀粉酶和水195克,升温到95℃糊化完全,调整pH为11.5,加MES计7.8克并混合均匀,保温95℃处理3小时,所得改性淀粉取代度为0.0113,MES利用率约45%。实施例11取50克实施例10之变性淀粉,加水80克并中和到pH=7,依次加入20克,20克,20克,20克起酥油。每次加入起酥油后用高剪切机在9000rpm.剪切乳化5分钟,并在二级高压均质机中以10/10Mpa压力均质3~4次,用显微镜观察其乳液粒径。每次加入起酥油并剪切均质后观察到的乳液粒径范围依次为<1,1~2,1~2,1~2.5微米。乳液室温下放置过夜不分层。上述结果说明该变性淀粉可以作为乳化稳定剂使用。

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