红外光谱是我们实验猿们最常见的分子光谱之一，本文是小析姐搜罗教科书和网络资料吐血整理而成，内容极度舒适，强烈建议收藏并转发。

光谱分析是一种根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成、结构或者相对含量的方法。 按照分析原理，光谱技术主要分为吸收光谱，发射光谱和散射光谱三种 ；按照被测位置的形态来分类，光谱技术主要有原子光谱和分子光谱两种。 红外光谱属于分子光谱，有红外发射和红外吸收光谱两种，常用的一般为红外吸收光谱。

2、光谱的分类（按测量形态分）

二. 红外吸收光谱的基本原理是什么？

分子运动有平动，转动，振动和电子运动四种，其中后三种为量子运动。分子从较低的能级E1，吸收一个能量为hv的光子，可以跃迁到较高的能级E2,整个运动过程满足能量守恒定律E2-E1=hv。能级之间相差越小，分子所吸收的光的频率越低，波长越长。

1、红外吸收光谱的成因

红外吸收光谱是由分子 振动和转动能级跃迁 所引起的, 组成化学键或官能团的原子处于不断振动(或转动)的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。所以，用红外光照射分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动（或转动）吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。

分子的转动能级差比较小，所吸收的光频率低，波长很长，所以分子的纯转动能谱出现在远红外区。振动能级差比转动能级差要大很多，分子振动能级跃迁所吸收的光频率要高一些，分子的纯振动能谱一般出现在中红外区。（注：分子的电子能级跃迁所吸收的光在可见以及紫外区，属于紫外可见吸收光谱的范畴）

值得注意的是，只有当振动发生时伴随有分子的偶极矩发生变化，该振动才具有红外活性（注：如果振动时，分子的极化率发生变化，则该振动具有拉曼活性）。

换言之，红外吸收光谱产生的条件：

(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量。

(2)辐射与物质间有相互偶合作用。

没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性，如，N2、O2、Cl2等。

2、分子的主要振动类型

双原子分子中的原子以平衡点未中心，以非常小的真服（与原子核之间的距离相比）做周期性的振动，可以近似的看做简谐振动。

伸缩振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动，可分为对称伸缩和不对称伸缩，变形振动（又称弯曲振动或变角振动）基团键角发生周期变化而键长不变的振动成为变形振动，分为面内弯曲和面外弯曲振动

3、红外光谱和红外谱图的分区

通常将红外光谱分为三个区域：近红外区、中红外区和远红外区。一般说来，近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的；中红外光谱属于分子的基频振动光谱；远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱。

6、影响振动频率的因素

在正式讨论特征基团的振动频率之前，先简单了解下影响振动频率的主要因素，这对于确认特征基团的归属有重要的帮助。

影响红外振动频率的因素可以分为内部因素和外在条件两种，其中外在条件主要指样品的物态（气，液，固），溶剂种类，测试温度，测试仪器等。内部因素主要是分子结构方面的影响， 包括诱导效应，共轭效应，空间效应，振动耦合，Fermi共振，分子对称性，氢键作用等。

（1）诱导效应：基团附近有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的变化，使基团吸收频率变化。

吸电子基使邻近基团吸收波数升高，给电子基则使邻近基团吸收波数下降。吸电子能力越强，升高的越多，给电子能力越强，下降越明显。

Cl的吸电子能力>甲基>H，因此对于C=O的振动频率而言，酰氯>酮>醛

注：1). 这种诱导效应的存在对于判别C=O的归属有很重要的意义，后面还会提到。

2). 诱导效应存在递减率：诱导效应是一种静电诱导作用，其作用随所经距离的增大而迅速减弱

（2）共轭效应：在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子 （或p电子）分布发生变化的一种电子效应。共轭效应使共轭体系的电子云密度以及键长平均化，双键略有伸长，单键略有缩短。

主要的共轭体系包括π-π共轭和p-π共轭（σ-π超共轭等其他共轭形式影响相对较小）。

基团与吸电子基共轭，振动频率增加；基团与给电子基团共轭，振动频率下降。

注：共轭效应沿共轭体系传递不受距离的限制，因而可以显著地影响基团的振动频率。

C=O与双键形成π-π共轭，双键为给电子基团，因此C=O的振动频率下降；而当C=O与苯环形成共轭体系时，C=O的振动频率下降得更多。

（3）氢键：形成氢键（特别是分子内氢键）往往使吸收频率向低波数移动，吸收强度增加并变宽。

7、常见基团的特征振动频率

各种基团在红外谱图的特定区域会出现对应的吸收带，其位置大致固定。常见基团的特征振动频率可以大致分为四个区域：

C. cm-1为双键的伸缩振动区（主要是C=C和C=O等）；

（4） 不饱和键的伸缩振动吸收 ：非常有价值的一个区域

三键和累积双键： cm-1.

C=O双键（ cm-1）在很多化合物中都有出现，而根据诱导效应，可以明显看到差异：酸酐>酰氯>酮,酸>醛,酯>酰胺. (思考：如果是羧酸盐，C=O应该在哪呢？)

C=C双键中苯环由于存在共轭效应（，一般为多峰），其振动频率一般比烯烃（ cm-1）要低

注：红外振动吸收峰的强度和键的极性相关，极性越强，强度越大。因此C=O的峰一般比C=C双键要大。

（5） C-O伸缩振动（醇，酚，酸，酯，酸酐 ）： cm-1

这类振动产生的吸收带常常是该区中的最强峰。

芳烃：960-690 cm-1（不同取代基位置使得C-H弯曲振动峰位置不一样）

三、无机化合物的特征红外频率

1. 为什么无机物不经常做红外光谱？

多数情况下，人们主要采用红外光谱来分析有机官能团，而采用红外对无机物进行分析就要少得多了，很多教材上也没有特别地讨论无机物的红外吸收。实际上，对于无机材料而言，采用XRD来定性分析要比红外光谱更加直接，而一些细节的分析采用拉曼光谱要更方便一些，因为拉曼光谱可以测量的范围更广（4000-40 cm-（1），而很多无机物，特别是氧化物的谱峰信息都是在800 cm-1以下的这个范围。此外，拉曼制样简单，不受水等干扰，分辨率也高一些。

番外篇：这里只是相对目前的研究而言哈，实际上早期人们对于无机物的红外谱图也进行了大量的研究，这里推荐感兴趣的朋友看看《无机和配位化合物的红外和拉曼光谱》一书，作者：中本一雄（黄德如 汪仁庆译）。书中从群论出发，对不同结构特征的无机化学物进行了非常全面的讨论（从双原子分子到四原子分子，八面体分子，X2Y10分子等）

2、一般用红外光谱来分析无机物中的什么信息？

红外光谱是分子振动光谱，所以万变不离其宗，红外光谱测试无机物和有机物是一样的，都是研究在振动中伴随有偶极矩变化的基团。常见的所研究的无机物主要包括H2O, CO, 氧化物，无机盐中的阴离子，配位化合物等。

在实际应用中，无机物的红外光谱可以用来干什么呢？举个简单的离子，对于氧化物而言，其表面的结构羟基和许多应用都有密切关系（比如催化，生物医用等）。而这些表面羟基采用XRD肯定是定不出来的，这个时候采用红外进行表征就具有优势了，特别是原位红外，可以研究在不同温度下表面羟基的变化情况，进而跟其性能联系起来。

另外，红外光谱和XRD相结合对于样品的定性分析也是非常有帮助的，因为XRD并不是万能的，有很多物质实际上是没有标准谱图的，而红外谱图能够提供一些结构上的佐证，对于确定物质组成是很有帮助的。

3、常见无机物中阴离子在红外区的吸收频率如下表所示

如果大家对于常见阴离子的峰位置有什么不确定的话，可以看看上面这个表。如果想了解得更加全面，或者想从群论等理论的角度进行了解，还是推荐大家看《无机和配位化合物的红外和拉曼光谱》。

4、磷，硫相关的红外特征频率范围

（1） 溴化钾压片法。

将光谱级KBr磨细干燥，置于干燥器备用，取1~2mg的干燥样品，并以1：(100~200)比例的干燥KBr粉末，一起在玛瑙研钵中于红外灯下研磨，直到完全研细混匀(粉末粒径2um左右)。将研好的粉末均匀放入压膜器内，抽真空后，加压至50~100Mpa，得到透明或半透明的薄片。

所谓糊状法指把样品的粉末与糊剂如液体石蜡一起研磨成糊状再进行测定的方法。

对于不易研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试的方法进行测试

一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄膜直接进行红外光谱测试。

将高聚物用显微切片的方法制备薄膜来进行红外光谱测量。

不易挥发、无毒且具有一定黏度的液体样品，可直接涂于NaCl或KBr晶片上进行测试；

易挥发的液体样品可以灌注于液体池中进行测量。

气体样品通常灌注于气体样槽中测定。

1、谱图解析的一般步骤

(1)根据分子式，计算未知物的不饱和度f；

(2)根据未知物的红外光谱图找出主要的强吸收峰；习惯上把中红外区分成如下五个区域来分析：

cm-1：这是X-H(X包括C、N、O、S等)伸缩振动区。主要的吸收基团有羟基、胺基、烃基等。

cm-1：这是叁键和累积双键的伸缩振动区。

cm-1：这是双键伸缩振动区，也是红外谱图中很主要的区域。在这个区域中有重要的羰基吸收、碳-碳双键吸收、苯环的骨架振动及C=N、N=O等基团的吸收。

cm-1：该区主要提供C-H弯曲振动的信息。

cm-1：这个区域中有单键的伸缩振动频率、分子的骨架振动频率及反映取代类型的苯环和烯烃面外的碳氢弯曲振动频率等的吸收。

(3)通过标准图谱验证解析结果的正确性。

下图是一个未知的化合物红外光谱图

2、红外光谱解析要点及注意事项

(1)解析时应兼顾红外光谱的三要素，即峰位、强度和峰形；

(2)注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证；

(3)判断化合物是饱和还是不饱和；

(4)注意区别和排除非样品谱带的干扰。

处理红外谱图时，一般使用origin软件。而origin软件的具体使用，请参阅材料人分享的关于origin的学术干货。红外一般都是对化合物进行定性分析，其定量分析较少，一般采用朗伯比尔定律。红外谱图的分析需要大量经验，如果大家平时在科研上使用得较多，笔者建议多积累分析经验。篇幅有限，不做过多介绍，如有需要红外分析软件，及具体操作问题，欢迎读者留言。

气相色谱-傅里叶变换红外联用（GC-FTIR）

液相色谱-傅里叶变换红外联用（HPLC-FTIR）

热分析-傅里叶变换红外联用（TGA-FTIR）

超临界流体色谱-傅里叶变换红外联用（SFC-FTIR）

流动注射分析-傅里叶变换红外联用（FIA-FTIR）

七、红外光谱仪基本结构及维护

红外光谱仪通常由光源，单色器，探测器和计算机处理信息系统组成。根据分光装置的不同，分为色散型和干涉型。对色散型双光路光学零位平衡红外分光光度计而言，当样品吸收了一定频率的红外辐射后，分子的振动能级发生跃迁，透过的光束中相应频率的光被减弱，造成参比光路与样品光路相应辐射的强度差，从而得到所测样品的红外光谱。

2、红外光谱仪仪器在日常中使用中保养的注意事项

（1）测定时实验室的温度应在15-30℃，相对湿度应在65%以下，所用电源应配备有稳压装置和接地线。因要严格控制室内的相对湿度，因此红外实验室的面积不要太大，能放得下必须的仪器设备即可，但室内一定要有除湿装置。

（2）如，所用的是单光朿型傅里叶红外分光光度计(目前,应用最多)，实验室里的CO2含量不能太高，因此实验室里的人数应尽量少，无关人员最好不要进入，还要注意适当通风换气。

（3）如供试品为盐酸盐，因考虑到在压片过程中可能出现的离子交换现象，标准规定用氯化钾(也同溴化钾一样预处理后使用)代替溴化钾进行压片，但也可比较氯化钾压片和溴化钾压片后测得的光谱，如二者没有区别，则可使用溴化钾进行压片。

（4）为防止仪器受潮而影响使用寿命，红外实验室应经常保持干燥，即使仪器不用，也应每周开机至少两次，每次半天，同时开除湿机除湿。特别是霉雨季节，最好是能每天开除湿机。

（5）红外光谱测定最常用的试样制备方法是溴化钾(KBr)压片法(药典收载品种90%以上用此法)，因此为减少对测定的影响，所用KBr最好应为光学试剂级，至少也要分析纯级。使用前应适当研细(200目以下)，并在120℃以上烘4小时以上后置干燥器中备用。如发现结块，则应重新干燥。制备好的空KBr片应透明，与空气相比，透光率应在75%以上。

（6）压片法时取用的供试品量一般为1-2mg，因不可能用天平称量后加入，并且每种样品的对红外光的吸收程度不一致，故常凭经验取用。一般要求所没得的光谱图中绝大多数吸收峰处于10%-80%透光率范围在内。最强吸收峰的透光率如太大(如，大于30%)，则说明取样量太少;相反，如最强吸收峰为接近透光率为0%，且为平头峰，则说明取样量太多，此时均应调整取样量后重新测定。

（7）测定用样品应干燥，否则应在研细后置红外灯下烘几分钟使干燥。试样研好并具在模具中装好后，应与真空泵相连后抽真空至少2分钟，以使试样中的水分进一步被抽走，然后再加压到0.8-1GPa(8-10T/cm2)后维持2-5min。不抽真空将影响片子的透明度。

（8）压片时KBr的取用量一般为200mg左右(也是凭经验)，应根据制片后的片子厚度来控制KBr的量，一般片子厚度应在0.5mm以下，厚度大于0.5mm时，常可在光谱上观察到干涉条纹，对供试品光谱产生干扰。

（9）压片时，应先取供试品研细后再加入KBr再次研细研匀，这样比较容易混匀。研磨所用的应为玛瑙研钵，因玻璃研钵内表面比较粗糙，易粘附样品。研磨时应按同一方向(顺时针或逆时针)均匀用力，如不按同一方向研磨，有可能在研磨过程中使供试品产生转晶，从而影响测定结果。

研磨力度不用太大，研磨到试样中不再有肉眼可见的小粒子即可。试样研好后，应通过一小的漏斗倒入到压片模具中(因模具口较小，直接倒入较难)，并尽量把试样铺均匀，否则压片后试样少的地方的透明度要比试样多的地方的低，并因此对测定产生影响。另外，如压好的片子上出现不透明的小白点，则说明研好的试样中有未研细的小粒子，应重新压片。

（10）压片用模具用后应立即把各部分擦干净，必要时用水清洗干净并擦干，置干燥器中保存，以兔锈蚀。

spectroscopy)简写为FTIR。傅里叶红外光谱法是通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶变化的方法来测定红外光谱。红外光谱的强度h(δ)与形成该光的两束相干光的光程差δ之间有傅里叶变换的函数关系。傅立叶变换测定红外光谱用于控制两相干光光程差的干涉仪测量得到下式表示的光强随光程差变化的干涉图其中v为波数，将包含各种光谱信息的干涉图进行傅立叶变换得实际的吸收光，傅立叶变换红光谱具有高检测灵敏度、高测量精度、高分辨率、测量速度快、散光低以及波段宽等特点。随着计算机技术的不断进步，FTIR也在不断发展。该方法现已广泛地应用于有机化学、金属有机，无机化学、催化、石油化工、材料科学、生物、医药和环境等领域。

附录一 异常谱带的介绍

大气中CO2 吸收，正或负

磨损的聚苯乙烯瓶子或其他机械处理样品过程中

实验室中常使用聚乙烯产品，有时候作为污染物出现

使用CCl4后没有处理干净

无机硝酸盐与溴化钾反应物

氧化氮与窗片上的水汽生成，光源点燃有时候出现

无机硫酸盐与溴化钾离子交换的反应物

使用玻璃研钵，由玻璃粉末引起的谱带，宽峰

研钵或其它物品的灰尘造成的污染，宽

溴化钾的杂质，与CH3位置相近

溴化钾的碳酸盐，及其它杂质

碱金属卤代盐，溴化钾与羧酸反应生成的羧酸阴离子引起，压片时能产生

药品的瓶盖，涂层，增塑剂等等的污染

氯仿暴露在空气中或日光氧化生成少量光qi的谱带

碱金属卤代盐，NaCl中的偏硼酸离子引起

正或负的大气中CO2吸收

压片中KBr含的微量水的谱带，宽，常见

石英管出现附着水引起的锐谱带

近红外区厚吸收池使用四氯化碳或烃类溶剂中非缔合水的-OH吸收，谱带锐

附录二、红外透光材料介绍

选择红外透光材料要根据测定波长，机械强度，稳定性和经济性来考虑，文献报导的透光材料很多，但是实际应用的并不太多 ：

易潮解，透过波长7800～400cm-1，(25μm以下)透过率大于92%，不易低温;

不易潮解，透过波长7800～1100cm-1 (1～9μm)，透过率大于90%，不耐机械冲击;

不易潮解，透过波长0.11～8.5μm，透过率大于90%;

碳的一种，有Ⅰ型和Ⅱ型两种，透光波长10cm-1，(1000μm)。它们在4～6μm(2300～1660cm-1)有吸收，Ⅰ型还在19～22μm和7～11μm有两个吸收带，据此可以鉴别金刚石的类型;

纯度越高透光越好，透光性受纯度和厚度的影响，23μm和40μm以外可以使用，在120℃时不透明;

耐机械和热冲击，可达15μm，但是，在9μm(1110cm-1)时有一吸收带;

用红外晶体的粉末加压成型，有MgF2，ZnS，CaF2，ZnSe，MgO等，混合热压块的机械性能超过晶体;

高密度聚乙烯在20～1000μm的远红外区可以使用，还有聚乙烯，聚四氟乙烯等薄片也可以使用;

软，不易破裂，435cm-1(23μm以下)，易变黑，贵;

软，不易破裂，285cm-1(35μm以下)，作为全反射材料;

过率大于92%，折射率高，全反射材料，贵，有毒;

不易潮解，透过波长190nm～4.5μm，透过率大于92%;

2～14μm，耐擦拭，可代替硒化锌。

（内容来源：仪器分析教材 由小析姐整理编辑）

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