各类化合物的具体规则烷烃　　找出最长的碳链当主链,依碳数命名主链,前十个以天干(甲、乙、丙...)代表碳数,碳数多于十个时,以中文数字命名,如：十一烷.
从最近的取代基位置编号：1、2、3...(使取代基的位置数字越小越好).以数字代表取代基的位置.数字与中文数字之间以 - 隔开.
有多个取代基时,以取代基数字最小且最长的碳链当主链,并依甲基、乙基、丙基的顺序列出所有取代基.
有两个以上的取代基相同时,在取代基前面加入中文数字：一、二、三...,如：二甲基,其位置以 , 隔开,一起列于取代基前面.烯烃　　命名方式与烷类类似,但以含有双键的最长键当作主链.
以最靠近双键的碳开始编号,分别标示取代基和双键的位置.
若分子中出现二次以上的双键,则以“二烯”或“三烯”等命名.
烯类的异构体中常出现顺反异构体,故须注明“顺”或”反”.炔烃　　命名方式与烯类类似,但以含有叁键的最长链当作主链.
以最靠近叁键的碳开始编号,分别标示取代基和叁键的位置.
炔类没有环炔类和顺反异构物.
分子中既有双键又有三键时,名字以烯先炔后,分别标注位置号,碳数写在“烯”前面.卤代烃·醚　　卤代烃命名以相应烃作为母体,卤原子作为取代基.
如有碳链取代基,根据顺序规则碳链要写在卤原子的前面；如有多种卤原子,列出次序为氟、氯、溴、碘.
醚的命名以碳链较长的一端为母体,另一端和氧原子合起来作为取代基,称烃氧基.醇　　醇的命名,以含有醇羟基的最长碳链为主链；
由这条链上的碳数决定叫某醇,编号时让醇羟基的位置号尽量小；
其他基团按取代基处理.
主链上有多个醇羟基时,可以按羟基的数目分别称为二醇、三醇等.醛　　醛的命名,以含有醛基的最长的碳链为主链,其他部分作为取代基；
决定名称的碳数包括醛基的一个碳.
如果有多个醛基,则以含有2个醛基的最长碳链为主链,称二醛.
醛基作取代基时称甲酰基（或氧代）.酮　　以含有酮羰基最长的碳链为主链,按此链上的碳数（包括该羰基）称为“某酮”；并把羰基的位置号标在前面,尽量使位置号最小.
如果主链上有多个羰基,可称为二酮、三酮等.
羰基作取代基时称“氧代”.羧酸　　以含有羧基的最长碳链为主链,依照碳数（包括羧基）称为某酸.
主链上有2个羧基时,称为二酸.羧酸酐　　以形成酸酐的酸的名称称呼酸酐,再加“酐”字.
若形成酸酐的两分子酸相同,直接称为“某酸酐”.酯　　以形成酯的酸和醇的名称命名,称为某酸某（醇）酯或某醇某酸酯.
若有多个醇或酸分子参与成酯,那么要在相应的醇或酸前面加上数目.胺类　　以与氮原子相连的最长碳链为主链,按照该链上的碳原子数称为“某胺”；
若是亚胺,氮原子上的较短烃基视作取代基,命名时称“N-某基”（N表示取代基连在氮上）脂环烃类　　单脂环烃
环烷烃的命名与烷烃类似,直接在烷类前面加“环”字即可.
环烯烃的命名与烯烃类似,编号由双键先设定为 1 , 2 号碳.
桥环烷烃中,多个环公用的碳原子称为桥头碳；
给碳原子编号,从一个桥头碳原子开始,依照环由大到小顺序编完所有的碳原子；
命名时,先称环的个数,然后在中括号里标明各个环上桥头碳之间的碳原子的个数,数字之间用点分隔,数字的个数总比环数多一个；
最后,按照环系上碳原子的个数,称为“某烷”.
螺环烷烃中,两个环公用的一个四级碳原子称为螺原子；
编号从小环开始,1号碳是紧挨螺原子的一个碳原子；
命名时,先称“螺”字,然后在中括号里标明各个环上非螺原子的个数,数字之间用点分隔；
最后,按照环系上碳原子的个数,称为“某烷”.
按照多环烷烃的规则命名,编号时尽量使重键的位置号最小,再把“烷”字换成“烯”或“炔”即可.
编辑本段芳香族化合物　　苯环系
苯的卤代物、烷基代物等,先称呼取代基的位置号和名称,再加“苯”字.甲基、乙基等简单烷基的“基”字可以省去.(如：1,2-二甲苯)
苯的烯、炔、醇、醛、酮、羧酸、磺酸、胺基代物等,以取代基的原形作为母体,先称“苯”（表示苯基）,再称取代基的原形,编号时以取代基为主链,苯环为支链,与取代基相连的碳为1号碳.(如：苯乙烯)
芳烃的羟基代物称为酚,对于苯来说是苯酚.苯环上直接连有两个羟基时叫苯二酚.
各种芳环系都有不同的名字,其取代物的命名方法和苯环类似.但这些环系一般都固定了编号的顺序（而不是像苯环一样只由取代基决定）：
编辑本段杂环化合物　　把杂环看作碳环中碳原子被杂原子替换而形成的环,称为“某杂（环的名称）”；（如：氧杂环戊烷）
给杂原子编号,使杂原子的位置号尽量小.
其他官能团视为取代基.
编辑本段带支链烷烃　　主链 选碳链最长、带支链最多者.
编号 按最低系列规则.从*侧链最近端编号,如两端号码相同时,则依次比较下一取代基位次,最先遇到最小位次定为最低系统（不管取代基性质如何）.
取代基次序IUPAC规定依英文名第一字母次序排列.我国规定采用立体化学中“次序规则”：优先基团放在后面,如第一原子相同则比较下一原子.
编辑本段单官能团化合物　　主链 选含官能团的最长碳链、带侧链最多者,称为某烯（或炔、醇、醛、酮、酸、酯、……）.卤代烃、硝基化合物、醚则以烃为母体,以卤素、硝基、烃氧基为取代基,并标明取代基位置.
编号 从*近官能团（或上述取代基）端开始,按次序规则优先基团列在后面.
编辑本段多官能团化合物　　（1）脂肪族
选含官能团最多（尽量包括重键）的最长碳链为主链.官能团词尾取法习惯上按下列次序,
如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号.
如侧链简单,选环作母体；如取代基复杂,取碳链作主链.
从杂原子开始编号,有多种杂原子时,按O、S、N、P顺序编号.
配位键的形成需要两个条件：一是中心原子或离子,它必须有能接受电子对的空轨道；二是配位体,组成配位体的原子必须能提供配对的孤对电子.
当一路易斯碱供应电子对给路易斯酸而形成化合物时,配位键就形成了. 例如气态氨NH3 和 气体三氟化硼BF3形成固体NH3BF3
在配位化合物中,由电负性小的元素原子向电负性大的元素原子提供孤对电子形成配位键时,每个有一对孤对电子的前者（电负性小的原子）显示+2价,后者显示-2价.反之,由电负性大的元素原子提供孤对电子与电负性小的元素原子之间形成配位键时,两种元素都无价态变化.

第八章第八章 卤卤 代代 烃烃有机化学一、分类和命名一、分类和命名卤代烃卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。一般用而生成的化合物。一般用R-X表示，表示，(X=F, Cl, Br, I)1、分类、分类(1) 按烃基结构不同分类按烃基结构不同分类卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代芳烃CH3CH2CH2IH2CCHCH2BrBr卤代烯烃卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X n2 孤立式孤立式乙烯式与烯丙式化合物的化学性质差别非常大。乙烯式与烯丙式化合物的化学性质差别非常大。BrCH2Br(2) 按卤素所连的碳原子的类型，分为按卤素所连的碳原子的类型，分为:R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ）23（ ）（ ）伯卤代烃1(3)按卤素原子的种类可分为：氟代烃，氯代烃，溴代烃和按卤素原子的种类可分为：氟代烃，氯代烃，溴代烃和碘代烃。碘代烃。RF，RCl，RBr，RI氟代烃氟代烃 氯代烃氯代烃溴代烃溴代烃碘代烃碘代烃2、命名、命名简单的卤代烃简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为称为“卤代某烃卤代某烃”和和“某基卤某基卤”。CHCl3CH3CH2CH2ClCH3 2CHClCH3 3CBr（ ）（ ）CH2 =CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴复杂的卤代烃用系统命名法命名，把相应的烃为母体，把复杂的卤代烃用系统命名法命名，把相应的烃为母体，把卤素作为取代基。命名时取代基按卤素作为取代基。命名时取代基按“顺序规则顺序规则”把较优的把较优的基团后列出。基团后列出。CH3-CH2-CH-CH-CH3H3CCl甲基 氯己烷3-3-4-4-卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长碳链为主链，以双键位次最小为原则进行编号，卤原则碳链为主链，以双键位次最小为原则进行编号，卤原则作为取代基作为取代基 。CH2= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯环己烯4 -5-卤代芳烃命名时，以芳烃为母体，卤原子为取代基。侧链卤代芳卤代芳烃命名时，以芳烃为母体，卤原子为取代基。侧链卤代芳烃命名时，常以烷烃为母体，卤原子和芳环都作为取代基。烃命名时，常以烷烃为母体，卤原子和芳环都作为取代基。CH3ClClBrCH3BrBrCHCH2ClCH3卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链看作它卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链看作它的取代基。的取代基。CH3Br2氯甲苯1氯4溴苯2，4二溴甲苯2-苯基1氯丙烷(1R,2S)-1-甲基2溴环己烷3、同分异构、同分异构卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。一氯丁烷的四个构造异构体。一氯丁烷的四个构造异构体。CH3CH2CH2CH2ClH3CHCCH2ClCH3H3CCCH3CH3ClCH3CH2CHClCH3二、一卤代烃的性质二、一卤代烃的性质1、物理性质、物理性质（1）室温下，除氟甲烷、氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷）室温下，除氟甲烷、氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷及溴甲烷是气体外，其它常见的卤代烷都是液体。及溴甲烷是气体外，其它常见的卤代烷都是液体。（2）沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高）沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高（3）溶解度：不溶于水）溶解度：不溶于水（4）密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，）密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外， 密度均大于密度均大于12、化学性质、化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因为分键上。因为分子中子中CX 键为极性共价键键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带负电，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。分子中荷或孤电子对的试剂的进攻。分子中CX 键的键能（键的键能（CF除外）都比除外）都比CH键小。键小。CX键键 CH 218（1）反应活性的一般规律）反应活性的一般规律u三种卤代烃的活性顺序是：三种卤代烃的活性顺序是：R-IR-BrR-Clu乙烯型、卤苯型由于乙烯型、卤苯型由于p共轭，共轭，CX键较牢固，不键较牢固，不易断裂，活性最差。易断裂，活性最差。u烯丙型、苄基型，由于生成较稳定的碳正离子，烯丙型、苄基型，由于生成较稳定的碳正离子，CX键较弱，易断裂，反应活性最高。键较弱，易断裂，反应活性最高。u一般卤代烃：叔一般卤代烃：叔仲仲伯伯烯丙型，苄基型烯丙型，苄基型 叔叔 仲仲 伯伯 卤苯卤苯, 乙烯卤乙烯卤（2）亲核取代反应）亲核取代反应RX+ NuRNu+ X其中：其中：X为离去基团，为离去基团，Nu为亲核试剂为亲核试剂这种由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应这种由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用（用SN表示）表示）Nu ：OH ，RO ，HS ，CN，RCOO ，NH3A、水解：、水解：RCH2-XNaOHRCH2OHNaX+水活泼的卤代烃与氢氧化钠水溶液共热，卤原子被羟基取活泼的卤代烃与氢氧化钠水溶液共热，卤原子被羟基取代，生成相应的醇。代，生成相应的醇。B、醇解、醇解R-X + RONaR-O R + NaX醚R-X一般为一级卤代烃（一般为一级卤代烃（1RX），），（仲、叔卤代烷（仲、叔卤代烷与醇钠与醇钠 反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代，生成醚卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代，生成醚C、氨解、氨解R-X + NH3R-NH2 + NH4X（过量）D、与炔钠反应、与炔钠反应H3CCCNa+ (CH3)2CHCH2IH3CCCCH2CHCH3CH3卤代烃与氨作用，生成有机胺卤代烃与氨作用，生成有机胺卤代烃与炔钠反应生成高级炔卤代烃与炔钠反应生成高级炔E、腈解、腈解RCH2X + NaCNRCH2CN + NaX醇腈反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。链的方法之一。CN可进一步转化为可进一步转化为-CH2NH2，COOH，-CONH2 等基等基团。团。卤代烃与氰化钠在乙醇溶液中反应，生成腈卤代烃与氰化钠在乙醇溶液中反应，生成腈F、酸解反应、酸解反应CH3CH2Br+ CH3COONaCH3COOCH2CH3 + NaBr酯G、卤素置换反应、卤素置换反应RX+ NaIRI+ NaX丙酮卤代烃与羧酸钠反应，生成酯卤代烃与羧酸钠反应，生成酯XCl，BrH、与、与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应R-X + AgNO3R-O NO2 + AgX醇硝酸酯此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl 室温下产生沉淀室温下产生沉淀 加热时产生沉淀加热时产生沉淀 鉴别反应鉴别反应 C CH H2 2C l稍稍慢慢 A Ag gC Cl l 加加热热卤代烃卤代烃 试剂试剂 室温室温 加热加热亲亲核核取取代代反反应应汇汇总总亲亲核核取取代代反反应应汇汇总总I、芳环上的亲核取代、芳环上的亲核取代芳环上的卤原子不活泼，一般情况下不发生亲核取代反应。芳环上的卤原子不活泼，一般情况下不发生亲核取代反应。但在卤原子的邻对位有吸电子基团存在时，可发生水解，但在卤原子的邻对位有吸电子基团存在时，可发生水解，氰解、醇解等反应。氰解、醇解等反应。XNO2+ X+NH2NH2NH3NH2+NH2苯炔（3）消除反应）消除反应A、消除：消除：卤代烃与卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱）的醇溶液作用时，脱去卤素与去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。碳原子上的氢原子而生成烯烃。 R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + 1RXii）消除方向总是倾向与生成较稳定的共轭烯烃）消除方向总是倾向与生成较稳定的共轭烯烃iii） 2、3RX脱卤化氢时，脱卤化氢时， 遵守遵守扎依采夫扎依采夫（Sayzeff）规则）规则即主要产物是生成双即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。键碳上连接烃基最多的烯烃。CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次极少B、消除消除在同一碳上消去两个原子或基团在同一碳上消去两个原子或基团CClClClHtBuOKCClCl（二氯卡宾）卡宾是一种重要的活性中间体，中心碳原子只有六个电子，卡宾是一种重要的活性中间体，中心碳原子只有六个电子，处于缺电子状态，具有亲电性。与烯烃反应生成三元环处于缺电子状态，具有亲电性。与烯烃反应生成三元环CClCl+ClClC、脱卤素、脱卤素邻二卤代物在锌粉作用下加热，脱掉卤素生成烯烃邻二卤代物在锌粉作用下加热，脱掉卤素生成烯烃1，3二卤代物可以生成环丙烷衍生物二卤代物可以生成环丙烷衍生物（4）与金属反应）与金属反应A、与、与Mg反应反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金金属原子直接与碳原子相连接的化合物。属原子直接与碳原子相连接的化合物。RX LiI反应产率较低，尤其不适用与三级卤代烃。合成中较少用到。反应产率较低，尤其不适用与三级卤代烃。合成中较少用到。C、与金属锂反应、与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚）中作用生成有卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚）中作用生成有机锂化合物机锂化合物C4H9X + 2 LiC4H9Li + LiX乙醚有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。醇、酸等即分解。乙卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为：乙卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为：RI RBr RCl RF烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂（也叫二烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂（也叫二烃基铜锂）。烃基铜锂）。2RLi HZnHClNa液液NH3H2PdLiAlH4三、亲核取代反应历程三、亲核取代反应历程SN1、几个名词、几个名词CH3CH2CBrHH+CH3OCH3CH2COCH3HH+Br亲核试剂亲核试剂底物底物离去基团离去基团中心碳原子中心碳原子根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子历程（代反应是按两种历程进行的。即双分子历程（SN2）和单）和单分子历程（分子历程（SN1）2、SN2历程历程CHBrHHHH Br过渡态决定反应速度的一步是由两种分子参的，表现为一个二决定反应速度的一步是由两种分子参的，表现为一个二级反应。级反应。整个反应是一步完成的，亲核试剂是从反应物离去基团的背整个反应是一步完成的，亲核试剂是从反应物离去基团的背面向碳进攻的。反应过程中，新键的生成和旧键的断裂是同面向碳进攻的。反应过程中，新键的生成和旧键的断裂是同时进行的。时进行的。其反应过程中的其反应过程中的轨道重叠变化轨道重叠变化如下图如下图HOHOCBrHHHCHHHBrCHHHHOBr+HO+ CH3BrCH3OH + Br HO CH3 Br EH反应 进程位能反应 进程中的 能量变化SN2SN2反应机理的能量变化可用反应进程反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表位能曲线图表示如下：示如下：SN2反应的立体化学反应的立体化学CNu C L Nu C + L -Nu-亲核试剂从离去基团的背面进攻反应中心，反应中手性碳原亲核试剂从离去基团的背面进攻反应中心，反应中手性碳原子的构型发生翻转，即产物的构型与原来化合物的相反。这子的构型发生翻转，即产物的构型与原来化合物的相反。这种反应过程中构型的翻转被称为种反应过程中构型的翻转被称为瓦尔登（瓦尔登（Walden）转化）转化。下面的事实也可以说明下面的事实也可以说明SN2反应是伴随着构型翻转的。反应是伴随着构型翻转的。根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。取代反应的标志。 -3、单分子、单分子SN1反应历程反应历程SN1反应是一级反应，速度只与卤代烃的浓度有关。说明反应是一级反应，速度只与卤代烃的浓度有关。说明是经两步完成的。第一步为碳正离子的生成。是经两步完成的。第一步为碳正离子的生成。CR3R1R2BrC+R1R2R3慢慢-Br-第二步为碳正离子与亲核试剂的反应。第二步为碳正离子与亲核试剂的反应。C+R1R2R3Nu-快快CR3R1R2NuCR3R2R1Nu（ 程位能SN1反应进程中的能量变化反应进程中的能量变化SN1反应的立体化学反应的立体化学CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体abSN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为子为sp2杂化的）。杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。因此，几率相等。因此，产物是外消旋化的（构型翻转产物是外消旋化的（构型翻转 + 构型保构型保持）持）。CC6H13HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇( ) - 2 -乙醇60%SN1条件+辛醇( ) - 2 -n-n-n-67%33%原因：溴代烷电离生成的溴负离子与碳正离子形成了紧密离子对。原因：溴代烷电离生成的溴负离子与碳正离子形成了紧密离子对。SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成 因因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定的碳正离子。成一个较稳定的碳正离子。 BrCHHOH3CCOOHOCH3CHOCO理论解释理论解释邻近基团的参与邻近基团的参与COOCBrHH3CCOOCOHHHNaOHAg2O构型保持构型保持在亲核取代反应中，在离去基团的位（或更远）有一带有未共用电在亲核取代反应中，在离去基团的位（或更远）有一带有未共用电子对或带负电荷的原子或原子团参与了反应，对亲核取代反应的反子对或带负电荷的原子或原子团参与了反应，对亲核取代反应的反应速度、立体化学等产生了很大的影响。这种作用称为应速度、立体化学等产生了很大的影响。这种作用称为邻基参与邻基参与。(1) 邻基参与的特征邻基参与的特征R1R4ZR2R3LR1R4ZR2R3NuR1R4ZR2R3NuR1R4NuR2R3Z正常正常产物产物重排重排产物产物反应速度加快，构型保持或有重排产物反应速度加快，构型保持或有重排产物常见的邻位基团有：常见的邻位基团有：COO，O OHC6H5HCOHiii)邻位芳基参与邻位芳基参与BrHHH3CC2H5H2OOHOHHHH3CC2H5HOHHH3CC2H5+HHH3CC2H5H2OOHiv）邻基参与的条件）邻基参与的条件u在反应底物中心碳原子附近有能提供电子的基团。在反应底物中心碳原子附近有能提供电子的基团。u反应时离去基团有一定的离去倾向，使中心碳原子反应时离去基团有一定的离去倾向，使中心碳原子显部分正电荷。显部分正电荷。u外加亲核试剂的浓度不宜过大。外加亲核试剂的浓度不宜过大。u邻基与离去基团必须处于反平行的位置。邻基与离去基团必须处于反平行的位置。5、影响亲核取代反应机理的因素。、影响亲核取代反应机理的因素。（1）烃基结构的影响（内因）烃基结构的影响（内因）烃基结构对烃基结构对SN2的影响的影响 对于同类型的卤代烷，对于同类型的卤代烷，-碳上的分支情况也影响反应碳上的分支情况也影响反应溴化物与溴化物与I的相对反应速率的相对反应速率RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相对速度相对速度RCH3CH2CH3CH2CH2(CH3)2CHCH2(CH3)3CCH2相对速相对速度度1.00.820. 可见，除可见，除碳上的支链情况影响反应速度外，碳上的支链情况影响反应速度外，碳上碳上的支链情况也影响反应速度。的支链情况也影响反应速度。碳上连有的碳上连有的 支链越多，支链越多，SN2反应越不易发生。反应越不易发生。XCH3HHNuXHHHNuXCH3HHCH3H3CXCH3CH3CH3NuNu伯卤代烷伯卤代烷叔卤代烷叔卤代烷碳上有分支的伯卤代烷碳上有分支的伯卤代烷甲基甲基 结论结论 CH2XSN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定：过渡态稳定 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX, 但其但其SN1和和SN2反应都很易进行。反应都很易进行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X 相对相对V 1 40 120苯型、乙烯型卤代烃较难发生苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应反应桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应反应Cl （2）离去基团的影响）离去基团的影响离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。但反应越有利。但SN1受受离去基团影响较大。离去基团影响较大。一般来说：好的离去基团倾向一般来说：好的离去基团倾向SN1，差的离去基团倾向，差的离去基团倾向SN2。离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去卤代烷卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I离解能（离解能（kJ/mol）.77 915 887.01HF HCl HBr Cl Br I 键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。反应不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。反应越有利。碱碱 性：试剂对质子的亲合能力。性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响哪些因素决定了亲核性哪些因素决定了亲核性？碱性碱性（给出电子的能力）：（给出电子的能力）： 碱性越强，亲核性越强碱性越强，亲核性越强 -1.7中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致R3CR2NROF碳负离子碳负离子胺负离子胺负离子烷氧基负烷氧基负 离子离子氟离子氟离子碱性大碱性大 碱性小碱性小亲核性大亲核性大 亲核性小亲核性小可极化性：可极化性越强，亲核性越强可极化性：可极化性越强，亲核性越强 处于周期表同一族时，亲核性和碱性强弱顺序相反处于周期表同一族时，亲核性和碱性强弱顺序相反 F_Br_Cl_I_碱性强亲核性强RS_RO_碱性强亲核性强R3PR3N碱性强亲核性强 SN2反应中反应中, 用质子性溶剂用质子性溶剂, 使负离子亲核试剂溶剂化使负离子亲核试剂溶剂化, 降低降低试剂的亲核性，反应速率减慢。试剂的亲核性，反应速率减慢。极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利。反应多数情况不利。 （因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律 使用非质子型极性溶剂有利于使用非质子型极性溶剂有利于SN2反应反应 因为非质子性溶剂正电中心藏于分子内部，不能使因为非质子性溶剂正电中心藏于分子内部，不能使作为亲核试剂的负离子溶剂化作为亲核试剂的负离子溶剂化四、消除反应历程四、消除反应历程消除反应是从反应物的相邻两个碳原子上消除两个原消除反应是从反应物的相邻两个碳原子上消除两个原子或基团，形成子或基团，形成键的过程键的过程消除反应是从反应物分子中的同一个碳上消除两个原消除反应是从反应物分子中的同一个碳上消除两个原子或基团，生成活泼中间体卡宾的过程子或基团，生成活泼中间体卡宾的过程R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇CClClClHtBuOKCClCl（二氯卡宾）1、两种消除机理、两种消除机理E1和和E2（1）单分子消除）单分子消除E1消除消除消除只与反应物的浓度有关，与碱性或酸的浓度无关。消除只与反应物的浓度有关，与碱性或酸的浓度无关。RXkv H3CCBrCH3CH3-BrH2CCCH3CH3HBH2CCCH3CH3慢慢E1与与SN1反应有何相同与不同？反应有何相同与不同？反应是分两步完成的。反应是分两步完成的。E1消除反应常伴随重排反应的发生消除反应常伴随重排反应的发生（2）双分子消除）双分子消除E2消除消除消除与反应物的浓度和碱的浓度有关。消除与反应物的浓度和碱的浓度有关。BRX +Br反应是一步完成的。反应是一步完成的。慢慢SN2和和E2的区别？的区别？H3CH2CCH2BrB2、影响因素、影响因素（1）烃基的结构）烃基的结构E1:C上烷基增多，反应加快上烷基增多，反应加快形成碳正离子的活化能形成碳正离子的活化能降低。降低。C上连有给电子取代基，反应加快上连有给电子取代基，反应加快形成的碳正离子稳形成的碳正离子稳定。定。E2: (1) 双键上取代基多的烯烃稳定。双键上取代基多的烯烃稳定。 (2) 在在E2过渡态中，过渡态中，C 和和C之间已具有部分双键的之间已具有部分双键的特性特性, 因此取代基越多过渡态越易形成。因此取代基越多过渡态越易形成。E1：叔卤：叔卤 仲卤仲卤 伯卤伯卤E2: 叔卤叔卤 仲卤仲卤 伯卤伯卤烯丙型和苄基型卤代烃消除后生成了稳定的共轭烯烃，所以烯丙型和苄基型卤代烃消除后生成了稳定的共轭烯烃，所以有更高的消除活性。有更高的消除活性。CHCHHCCH3H3CClCHCHCHCH2H3CNaOHEtOH（2）卤素的种类）卤素的种类E1、E2消除反应的活性顺序都是消除反应的活性顺序都是R-Cl R-Br R-I（3）溶剂）溶剂溶剂的极性增加，有利于溶剂的极性增加，有利于E1，不利于，不利于E2（4）温度）温度提高反应温度，对提高反应温度，对E1, E2均有利均有利（5）碱性试剂）碱性试剂(对对E1影响不大，主要影响影响不大，主要影响E2)3、消除方向、消除方向无论无论E1, E2反应，消除分方向是由产物烯烃的稳定性决反应，消除分方向是由产物烯烃的稳定性决定的，即优先生成双键上取代基较多的烯烃，符合定的，即优先生成双键上取代基较多的烯烃，符合Zaitsev规律规律当试剂的碱性增强、体积增大时，生成当试剂的碱性增强、体积增大时，生成Hofmann烯烃烯烃(取取代基较少代基较少)的比例增加的比例增加HCCH3H3CH2CH2CH2CClCHCH2H3CH2CH2CH2CCHCH3H3CH2CH2CHC+RORO 消除消除试解释试解释（主）（主）（次）（次）消除反应速度：消除反应速度：试解释反应速度试解释反应速度HCH3HBri-PrHNaOHEtOHHCH3i-PrHC(CH3)3HBrHHBrC(CH3)3H优势构象优势构象非优势构象非优势构象五、五、SN与与E的竞争的竞争卤代烃既可以发生取代反应，又可以发生消除反应，因卤代烃既可以发生取代反应，又可以发生消除反应，因此两种反应间存在着竞争。此两种反应间存在着竞争。1、卤代烃的结构、卤代烃的结构RX CH3X 1 2 3 消除倾向增加消除倾向增加取代倾向增加取代倾向增加2、试剂的碱性和亲核性、试剂的碱性和亲核性强亲核试剂：强亲核试剂：I，Br ，OH 发生发生SN反应反应强碱试剂：强碱试剂：NaNH2，(CH3)3CO ，R发生发生E反应反应试剂体积过大，因空间障碍不易进攻中心碳，但与试剂体积过大，因空间障碍不易进攻中心碳，但与H接近不受影响，有利于消除反应接近不受影响，有利于消除反应碱性强、体积大、浓度高对碱性强、体积大、浓度高对E2有利有利只要有碱存在，消除主要按只要有碱存在，消除主要按E2进行进行碱的体积增大，不易靠近碱的体积增大，不易靠近C而易靠近而易靠近H，有利于消除，有利于消除碱浓度提高，碱浓度提高，E2反应生成的部分大幅度增加反应生成的部分大幅度增加3、溶剂的极性、溶剂的极性CHOXCCHXHO电荷密度高电荷密度高电荷密度低电荷密度低极性高的溶剂有利于取代反应极性高的溶剂有利于取代反应SN，极性小的溶剂有利于消除，极性小的溶剂有利于消除E4、反应温度、反应温度升高温度有利于消除，因为消除中涉及到升高温度有利于消除，因为消除中涉及到CH键的拉出，键的拉出，活化能高，升高稳定有利。活化能高，升高稳定有利。CH3ClH3CCCCH3CH2CHCH3BrNaCNEtOHCHCHCH3CH2CH2CHCH3BrNa2CO3H2OCH2CH2CHCH3OH四、卤代烃的制备四、卤代烃的制备1、由烃制备、由烃制备烃的卤代烃的卤代+ Cl2Clhv烯烃或芳烃烯烃或芳烃 -H的取代的取代C CCHX2高温C CCXCH3X2hCH2X 为降低反应温度，可改用为降低反应温度，可改用N-溴丁二酰亚胺溴丁二酰亚胺（简写（简写NBS）CH3CH2BrC CCHC CCBrNBS，引发剂CCl4， 加热CN-BrCOOCH2CH2NBSN-试剂溴代丁二酰亚胺（ ）氯甲基化反应氯甲基化反应制苄氯的方法制苄氯的方法 的反应产率低于50%）Cl3ROH + P + 3/2X23R-X +P(OH)3PX3亚磷酸酯醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用实际操作是：实际操作是：此反应的优点是，产率高，易提纯。此反应的优点是，产率高，易提纯。醇与醇与HX作用作用醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用制氯代烷制氯代烷R-OH + SOCl2R-Cl + SO2 +