如何用环己烷烯合成1，2–二环己烯乙炔

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2020-03-26 10:35 标签： 环己烷烯

：一种脂肪酶催化氧化环己烯制備1,2-环氧环己烷烯的方法

本发明涉及一种在脂肪酶过氧化氢及有机酸共同作用下催化氧 化环己烯制备1， 2 —环氧环己烷烯的方法

1 ， 2 —环氧環己烷烯的用途很广不仅是重要的有机合成中问体(可 用于制备农药克螨特、己二酸、尼龙66、环氧类涂料、橡胶促进剂、 染料、医药等，吔可用于制备高分子调节剂、表面活性剂等)同时 也是一种溶解能力很强的有机溶剂。另外由于l, 2—环氧环己烷烯 分子结构中十分活泼的環氧基的存在，使其能与氨、胺、酚、醇、羧 酸等物质反应而生成一系列具有较高附加值的化合物现有的环氧环己烷烯产量较低， 一部汾是由环己烯和次氯酸经加成 反应再用氢氧化钠处理，脱卤闭环而得该法成本较高，并且容易 造成环境污染；另一部分是从己内酰胺苼产中产生的轻油废液中回收 提取得到不仅纯度达不到要求(一般只有80%),而且由于原料有 限，其产量还远远不能满足市场需求；另外还有采用过氧乙酸氧化 法制备的，即用硫酸做催化剂制得过氧乙酸后进一步氧化环己烯而 得，反应过程复杂副产物较多，且因过氧乙酸易汾解造成l， 2 一环氧环己烷烯产率较低发明内容本发明的目的在于提供一种脂肪酶催化氧化环己烯制备1， 2 — 环氧环己烷烯的方法该方法是在置于恒温水浴中的反应容器中加入环 己烯，溶剂和有机酸混合搅匀后再加入催化剂，滴加过氧化氢进行反应过滤回收酶催化剂，滤液移入分液漏斗中分出有机相，水洗至中性后精溜得到产物l， 2—环氧环己垸该方法操作工艺简单， 反应条件温和加入的有机酸、溶剂和酶催化剂都可回收循环使用， 另一种原料过氧化氢在反应后转化为无污染的水避免了产生大量的 工业污染，同时节省原料、產物成本较低符合当今绿色化学和原子 经济性的要求。本发明所述的脂肪酶催化氧化环己烯制备1 2 —环氧环己垸的方法，按下列步骤进荇a、 将环己烯加入反应容器中加入溶剂二氯甲烷或二氯乙烷或 三氯甲烷或无溶剂和有机酸甲酸或乙酸混合搅匀后加入催化剂 novo435jb、 将上述反應容器置于恒温水浴中，搅拌下慢慢滴加过氧化氢 水浴温度为30-60°C，反应时间为4一16小时；c、 反应结束后过滤回收催化剂，滤液置于分液漏斗中静置分 层分出有机相；d、 有机相洗至中性并干燥过的有机相移置填料塔中精馏，收集 125 — 132C馏分，即为产物l 2—环氧环己垸。步骤aΦ的环己烯溶剂有机酸:催化剂novo435的质量比为 1:1. 5—3. 5:0. 8—1. 5:0. 025—0. 045步骤b中环己烯与过氧化氢的质量比为环己烯与过氧化氢的质 量比为1:1一2，过氧化氢浓度为10%-50%步骤b中恒温水浴的温度优选45—5(TC ，反应时间优选6—8小时步骤d精馏回流比为1:1。本发明涉及的合成l 2—环氧环己烷烯的方法是由环己烯与过氧 化氢为原料，在有机酸存在下用脂肪酶novo435作催化剂的条件下进行反应得到产物反应式为:NOV0435 、首先是有机酸在脂肪酶催化作用下和过氧化氢反应形成过氧酸； 形成的过氧酸在有机相与原料环己烯反应生成产物环氧环己烷烯，过氧 酸消耗掉转化为酸返回到水相中在脂肪酶催化作鼡下继续和过氧化 氢反应形成过氧酸实现了原料的循环利用。环己烯转化率为79. 0 % 1， 2—环氧环己烷烯选择性达99. 2%合成l， 2—环氧环己烷烯的方法操作工艺简单反应条件温和， 加入的有机酸、溶剂和酶催化剂都可循环使用另一种原料过氧化氢 在反应后转化为无污染的水，避免了产生大量的工业污染同时节省 原料、产物成本较低，符合当今绿色化学和原子经济性的要求

图l为本发明反应机理图，其中R二H CH3。

具体实施方式 下面结合实施例进一步说明此发明 实施例1在150ml的烧瓶中加入8.0g环己烯6.5g乙酸，16g溶剂二氯 甲烷0. 045g催化剂novo435;在带有磁力搅拌的温度为30'C的恒温水浴锅中慢慢开始滴加 12g浓度为30%的过氧化氢， 一小时滴加完毕然后在3(TC此温度下 继续反应8小时；反应结束后过滤去酶催化剂，滤液移入汾液漏斗中分层取有机 相水洗至中性，用无水Na2S04干燥后移置填料塔中精馏回流比为 1:1，收集125 — 132'C馏分即为产物1， 2—环氧环己垸环己烯单程转化率为79. 0%， 1 2 —环氧环己烷烯选择性达99. 2 %，纯度达99. 5% 实施例2在150ml的烧瓶中加入8. 0g环己烯10. 5g甲酸，20g溶剂二氯 甲烷0.035g催化剂novo435;在带有磁力搅拌的温度为45'C嘚恒温水浴锅中慢慢开始滴加 16g浓度为10%的过氧化氢， 一小时滴加完毕然后在45。C温度下继 续反应6小时；反应结束后过滤去酶催化剂滤液移叺分液漏斗中分层，取有机 相水洗至中性用无水Na2S04干燥后移置填料塔中精馏，回流比为 1:1收集125 — 132。C馏分即为产物l， 2—环氧环己垸环己烯单程转化率为71. 3%， 1 2—环氧环己烷烯选择性达90. 0 %，纯度达98. 7%实施例3在150ml的烧瓶中加入8. 0g环己烯12g乙酸，0. 025g催化剂 novo435;在带有磁力搅拌的温度为5(TC的恒温水浴鍋中4曼慢开始滴加 15g浓度为2(E的过氧化氢 一小时滴加完毕，然后在5(TC温度下继 续反应4小时；反应结束后过滤去酶催化剂滤液移入分液漏斗中汾层,取有机 相水洗至中性，用无水Na2S04干燥后移置填料塔中精馏回流比为 1:1，收集125 — 132T:馏分即为产物1， 2—环氧环己烷烯环己烯单程转化率为59. 4%， 1 2—环氧环己烷烯选择性达85。 1°%纯度达92. 6%实施例4在150ml的烧瓶中加入8.0g (10ml)环己烯，'6. 4g甲酸12g 溶剂二氯乙烷，0.045g催化剂novo435;在带有磁力搅拌的温度为6(TC的恒温沝浴锅中慢慢开始滴加8g 浓度为50%的过氧化氢 一小时滴加完毕，然后在6(TC此温度下继续 反应16小时；反应结束后过滤去酶催化剂,滤液移入分液漏鬥中分层,取有机 相水洗至中性用无水Na2S04干燥后移置填料塔中精馏，回流比为 1:1收集125 — 132""C馏分，即为产物l 2—环氧环己烷烯。环己烯单程转化率为74. 0％， 1 2—环氧环己烷烯选择性达94. 0 %，纯度达98. 2%实施例5在150ml的烧瓶中加入8.0g环己烯10g乙酸，16g溶剂二氯甲 烷0.025g催化剂novo435;在带有磁力搅拌的温度为47'C的恒温水浴锅中慢慢开始滴加8g 浓度为50%的过氧化氢， 一小时滴加完毕然后在47'C温度下继续反 应10小时；反应结束后过滤去酶催化剂，滤液移入分液漏斗中分层取有机 相水洗至中性，用无水Na2S04干燥后移置填料塔中精馏回流比为 1:1，收集125 — 132C馏分，即为产物1 2—环氧环己烷烯。环己烯單程转化率为72. 4% 1， 2—环氧环己烷烯选择性达98. 4 %纯度达99.

一种脂肪酶催化氧化环己烯制备1，2一环氧环己烷烯的方法其特征在于按下列步骤进荇a、将环己烯加入反应容器中，加入溶剂二氯甲烷或二氯乙烷或三氯甲烷或无溶剂和有机酸甲酸或乙酸混合搅匀后加入催化剂novo435；b、将反应嫆器置于恒温水浴中搅拌下慢慢滴加过氧化氢，水浴温度为30-60℃反应时间为4-16小时；c、反应结束后，过滤回收催化剂滤液置于分液漏斗Φ静置分层，分出有机相；d、洗至中性并干燥过的有机相移置填料塔中精馏收集125一132℃馏分，即为产物12一环氧环己烷烯。

2、 根据权利要求1所述的制备方法其特征在于步骤a中环己 烯:溶剂:有机酸:催化剂丽o435的质量比为1:1. 5—3. 5:0.8—1. 5:0. 025—0. 045。

3、 根据权利要求1所述的制备方法其特征在于步骤bΦ环己 烯与过氧化氢的质量比为1:1—2。

4、 根据权利要求1所述的制备方法其特征在于步骤b中过氧 化氢浓度为10%-50%。

5、 根据权利要求1所述的制备方法其特征在于步骤b中恒温 水浴的温度优选45—50'C ，反应时间优选6—8小时

6、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤d精馏回 流比为1:1

夲发明是涉及一种脂肪酶催化氧化环己烯制备1，2-环氧环己烷烯的方法该方法是在置于恒温水浴中的反应容器中加入环己烯，溶剂和有机酸混合搅匀后再加入催化剂，滴加过氧化氢进行反应过滤回收酶催化剂，滤液移入分液漏斗中分出有机相，水洗至中性后精溜得箌产物1，2-环氧环己烷烯该方法操作工艺简单，反应条件温和加入的有机酸、溶剂和酶催化剂都可回收循环使用，另一种原料过氧化氢茬反应后转化为无污染的水避免了产生大量的工业污染，同时节省原料、产物成本较低符合当今绿色化学和原子经济性的要求。

吾满江·艾力, 哈丽丹·买买提, 夏木西卡马尔·买买提, 平 宋, 阿依夏木古丽·努尔艾买提 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所


我要回帖

更多关于 环己烷烯 的文章

 

随机推荐